图 9 组合工艺各阶段出水有机污染物的红外分析图Fig. 9 FTIR spectra of landfill leachate effluents after each treatment

ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis - - Contents -

质中的 C—O 键拉伸形成, 后者由烷烃或苯环中的C—H 键振动形成[34]。由以上分析可知, 垃圾渗滤液原水中的有机物主要由支链复杂的脂肪族有机物、蛋白质、有机酸、多糖等物质组成。经过生物处理后, 脂肪族有机物碳链形成的峰强度减弱, 说明生物工艺去除了部分脂肪族有机物, 而由 CH3形成的峰其峰强略低于 CH2, 说明生物工艺主要去除了脂肪族的支链。原水中 1558 cm1 处的峰经生物处理后发生红移至1566 cm1 且峰强减弱, 说明蛋白质类物质有部分去除, 剩余蛋白质类物质结构趋于稳定, 与 EEM分析结论一致。1404 cm1 处的峰也红移至 1436 cm1, 但峰强增加, 1436 cm1的峰可能是由羧酸中C—O—H 弯曲或脂肪族有机物中 C—H 变形形成的, 说明生物处理过程中一些物质发生了转变。除此以外, A/O 工艺出水在 877 cm1处出现一个尖峰,是由苯环中的 C—H 形成的[38]。

A/O 工艺出水经过混凝处理后, 各种物质均有较高的去除率, 在红外图谱中表现为由脂肪族和蛋白质有机物形成的峰消失, 说明渗滤液中的脂肪族类和蛋白质类有机物经过混凝处理后已基本上去除。3386 cm1 处的峰变宽, 可能是多种不同的醇类、酚类、胺类、氨基化合物的氢键相互作用的结果[39]。GC-MS 分析也表明, 与 A/O 工艺出水相比,混凝出水出现了很多峰强很小的峰(图 10)。1558 cm1 处由氨基化合物 II 形成的红外峰消失, 而在1649 cm1处出现了新峰, 1600~1650 cm1处的峰由难以混凝沉淀的苯环的 C=C 双键、氨基化合物Ⅰ的 C=O 双键、醌类或酮类的 C=O 双键形

成[12]。A/O 工艺出水中, 1436 cm1处的峰经混凝处理后移至 1413 cm1且峰强减弱, 并且在 1128 cm1形成一个较宽的峰, 峰强最高, 是由酯类、多糖、醇类等物质中的 C—O 键伸缩变换形成的[40]。617 cm1 产生一个尖峰, 是由炔烃中的 C—H 伸缩变换形成的[40–41]。由以上分析可知, 混凝处理后垃圾渗滤液脂肪族和蛋白质类物质已基本上去除, 但小分子的酯类、多糖、烃类等物质增多, 渗滤液中仍残留部分芳香性物质。

混凝出水经 BDD 电化学降解后, 有机物基本上去除。红外分析(图 9)表明, BDD 降解后的渗滤液主要有 6 个峰。由羧基、醇羟基、酚羟基中的O—H 拉伸形成的峰 3386 cm1移至较高波数 3427 cm1 处, 并且峰的宽度变窄, 强度变小, 可能是由BDD 电化学降解过程中产生的羟基自由基降解了有机物或减弱了不同有机物之间氢键的结合造成的。混凝出水中由氨基化合物或芳香性有机物形成的峰(1649 cm1)和由羧酸类或脂肪族类物质形成的峰(1413 cm1)经 BDD 降解后消失, 说明这些物质在电化学降解过程中被去除。此外, 1382 cm1处出现一个较弱的峰, 是由硝酸盐中的N— O 键对称伸缩形成的, 说明 BDD 降解渗滤液的氨氮去

[42]除过程中形成了部分硝酸盐。Cabeza 等 研究氯离子浓度对 BDD 降解垃圾渗滤液中氨氮的影响时,发现去除的氨氮有一半转换为硝氮。混凝出水中1128 cm1 处由酯类、多糖、醇类等物质中C—O 键 伸缩变换形成的峰经过 BDD 处理后, 峰的宽度变窄, 强度减弱(1119 cm1 的峰), 说明这类物质在电化学过程中被部分去除。除此以外, 在 970 cm1 处形成一个新的峰, 可能是由氯化铁混凝后的渗滤液中残留少量的氯, 在 BDD 电化学降解过程中与羟基自由基反应生成的 CLO3导致的[43]。625 cm1 处的红外峰由烃类物质中C—H 弯曲变换形成[41], 489 cm1处的红外峰是由矿物质形成的[40]。由此可知, BDD 电化学降解可有效去除渗滤液中残留的各种难降解有机物, 但降解过程也有副产物形成。

2.4 GC-MS 分析

利用 GC-MS 分析垃圾渗滤液各工艺段处理后有机物的变化, 结果如图 10 所示。经 NIST05 谱库检索, 各工艺段出水中有机污染物组分见表 1。

由图 10 可知, 垃圾渗滤液原水中有机物组成复杂, GC-MS 图谱分离出很多峰, 但由于物质种类多且复杂, 导致出峰时间重叠, 与谱库中物质匹配程度较低。原水中与谱库中匹配度较高的峰主要有13 个(表 1), 主要检测出短链羧酸、苯环类羧酸及长链酯类、酚类等物质, 芳香性较高。A/O 工艺出水中峰的数目明显减少, 说明相当一部分有机物被去除, 与 CODCR 的变化规律相同。A/O 工艺出水中峰 12 和 13 具有较高的响应值, 分别与苯氧基2,2′-亚甲基[6-(1,1-二甲基乙基-4-甲基]和1,2-苯二羧酸单脂的匹配度较高(表 1), 且均为含苯环的大分子有机物, 说明 A/O 工艺主要去除了小分子的短

链羧酸等有机物。A/O 工艺出水经混凝处理后, GC-MS 图谱中出现很多小峰, 但仍然以峰 12 和 13为主(图 10)。与 A/O 工艺出水不同的是, 峰 12 的响应值远高于峰 13, 说明混凝对峰 13 所代表的物质有较大的去除, 与 EEM的分析结果一致。

3 结论

本文用 A/O混凝BDD 组合工艺处理垃圾渗滤液, 采用紫外扫描、分子荧光、GC-MS、红外光谱多种方法, 分析系统最优运行条件下各段工艺进出水中有机物组成和结构特性的变化, 得到如下结论。

1) A/O 工艺对脂肪族有机物的支链和类色氨酸的去除效果好, 对类腐殖酸物质去除效果较差。其中缺氧和好氧工艺均对类富里酸有较好的去除效果, 类色氨酸物质主要在缺氧工艺中被去除。HRT从 4.0 d 增加至 10.7 d 时, 增强了系统对类色氨酸和类富里酸的去除。回流比从 3.0 增加至 3.5 时, 增强了系统对类色氨酸的去除, 但使系统对类富里酸的去除效果变差。

2) 混凝处理后废水中脂肪族和蛋白质类物质已基本上去除, 对类腐殖酸形成的峰 C1 和 C2的去除率分别为 73.5%和 63.5%, 说明混凝过程对类腐殖酸有一定的去除能力, 但类富里酸物质仍较难去除。此外, 混凝出水中小分子的酯类、多糖、烃类等物质增多, 且仍残留部分芳香性物质。

3) BDD 降解后渗滤液中有机物已基本上去除,无荧光峰形成, 说明 BDD 对渗滤液中残留的各种难降解有机物均能够有效降解。

参考文献

[1] 关莉.一体式超滤膜生物反应器对城市生活垃圾渗滤液有机物的去除[D].长春: 吉林大学, 2003: 8–9

[2] 杜晓文.水解酸化—缺氧—膜生物反应器复合工艺处理垃圾渗滤液的试验研究[D].北京:华北电力大学能源动力与机工程学院, 2013: 2–4

[3] 李莉.生活垃圾填埋场渗滤液物化和生化预处理及组合处理工艺研究[D].重庆:重庆大学城市建设与环境工程学院, 2010: 1–6

[4] Weishaar J L, Aiken G R, Bergamaschi B A, et al. Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon. Environmental Science & Technology, 2003, 37(20): 4702–4708

[5] Boyer T H, Singer P C. Stoichiometry of removal of natural organic matter by ion exchange. Environmental Science & Technology, 2007, 42(2): 608–613

[6] Patel-sorrentino N, Mounier S, Benaim J Y. Excitation-emission fluorescence matrix to study ph influence on organic matter fluorescence in the Amazon basin rivers. Water Research, 2002, 36(10): 2571–2581

[7] Chen W, Westerhoff P, Leenheer J A, et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter. Environmental Science & Technology, 2003, 37(24): 5701–5710

[8] 吉芳英, 谢志刚, 黄鹤, 等.垃圾渗滤液处理工艺中有机污染物的三维荧光光谱.环境工程学报, 2009, 3(10): 1783–1788

[9] 杨志, 汪蘋, 张月琴, 等. GC-MS法对垃圾渗滤液生物处理前后微量有机物的研究.环境污染与防治, 2005, 27(3): 218–221

[10] 叶秀雅, 周少奇, 郑可. 运用 GC-MS技术分析垃圾渗滤液有机污染物的去除特性.化工进展, 2011, 30(6): 1374–1378

[11] Sierra M M D, Giovanela M, Parlanti E, et al. Fluorescence fingerprint of fulvic and humic acids from varied origins as viewed by single-scan and excitation/emission matrix techniques. Chemosphere, 2005, 58(6): 715–733

[12] Guo Xujing, Yuan Donghai, Li Qiang, et al. Spectroscopic techniques for quantitative characterization of Cu (II) and Hg (II) complexation by dissolved organic matter from lake sediment in arid and semiarid region. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2012, 85: 144–150

[13] 赵庆良, 卜琳, 夏小青.垃圾渗滤液厌氧降解中溶解性有机物的光谱特性.天津大学学报(自然科学版), 2012, 45(1): 13–19

[14] 何小松, 于静, 席北斗, 等.填埋垃圾渗滤液中水溶性有机物去除规律研究.光谱学与光谱分析, 2012, 32(9): 2528–2533

[15] 石岩, 王启山, 岳琳. 三维电极–电 Fenton法去除垃圾渗滤液中有机物.北京化工大学学报(自然科学版), 2008, 35(6): 84–89

[16] 卜琳, 赵庆良. SBR处理垃圾渗滤液中溶解性有机物降解特性.水工业市场, 2011(8): 29–33

[17] 武文会, 刘智萍, 方芳, 等. SBR-混凝处理渗滤液过程中有机物的变化特征.环境工程学报, 2015, 9(3): 1124–1130

[18] 单迎春, 王庆玮, 潘伟一, 等. A/O-混凝-BDD组合工艺处理垃圾渗滤液研究: I. 参数优化.北京大学学报(自然科学版), 2017, 53(3): 491500

[19] Saadi I, Borisover M, Armon R, et al. Monitoring of effluent DOM biodegradation using fluorescence, UV and DOC measurements. Chemosphere, 2006, 63(3): 530–539

[20] Kalbitz K, Schmerwitz J, Schwesig D, et al. Biodegradation of soil-derived dissolved organic matter as related to its properties. Geoderma, 2003, 113(3): 273–291

[21] Marschner B, Kalbitz K. Controls of bioavailability and biodegradability of dissolved organic matter in soils. Geoderma, 2003, 113(3): 211–235

[22] Chin Y P, Aiken G, O’loughlin E. Molecular weight, polydispersity, and spectroscopic properties of aquatic humic substances. Environmental Science & Technology, 1994, 28(11): 1853–1858

[23] Edzwald J K. Coagulation in drinking water treatment: particles, organics and coagulants. Water Science and Technology, 1993, 27(11): 21–35

[24] Westerhoff P, Pinney M. Dissolved organic carbon transformations during laboratory-scale groundwater recharge using lagoon-treated wastewater. Waste Management, 2000, 20(1): 75–83

[25] Archer A D, Singer P C. An evaluation of the relationship between SUVA and NOM coagulation using the ICR database. Journal — American Water Works Association, 2006, 98(7): 110–123

[26] Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy. Marine Chemistry, 1996, 51(4): 325– 346

[27] Shao Zhenghao, He Pinjing, Zhang Dongqing, et al. Characterization of water-extractable organic matter during the biostabilization of municipal solid waste. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2): 1191–

1197

[28] Provenzano M R, D’orazio V, Jerzykiewicz M, et al. Fluorescence behaviour of Zn and Ni complexes of humic acids from different sources. Chemosphere, 2004, 55(6): 885–892

[29] Sun Weiling, Ni Jinren, Xu Nan, et al, Fluorescence of sediment humic substance and its effect on the sorption of selected endocrine disruptors. Chemosphere, 2007, 66(4): 700–707

[30] He Xiaosong, Xi Beidou, Wei Zimin, et al. Physicochemical and spectroscopic characteristics of dissolved organic matter extracted from municipal solid waste (MSW) and their influence on the landfill biological stability. Bioresource Technology, 2011, 102(3): 2322–2327

[31] Baker A, Curry M. Fluorescence of leachates from three contrasting landfills. Water Research, 2004, 38(10): 2605–2613

[32] Kang K H, Shin H S, Park H. Characterization of humic substances present in landfill leachates with different landfill ages and its implications. Water Research, 2002, 36(16): 4023–4032

[33] Park S, Choi K S, Joe K S, et al. Variations of landfill leachate’s properties in conjunction with the treatment process. Environmental Technology, 2001, 22(6): 639– 645

[34] Bu Lin, Wang Kun, Zhao Qingliang, et al. Characterization of dissolved organic matter during landfill leachate treatment by sequencing batch reactor, aeration corrosive cell-fenton, and granular activated carbon in series. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1): 1096–1105

[35] d’abzac P, Bordas F, van Hullebusch E, et al. Effects of extraction procedures on metal binding properties of extracellular polymeric substances (EPS) from anaerobic granular sludges. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2010, 80(2): 161–168

[36] Leenheer J A, Rostad C E, Gates P M, et al. Molecular resolution and fragmentation of fulvic acid by electrospray ionization/multistage tandem mass spectrometry. Analytical Chemistry, 2001, 73(7): 1461–1471

[37] Marley N A, Gaffney J S, Orlandini K A. Characterization of aquatic humic and fulvic materials by cylindrical internal reflectance infrared spectroscopy // Humic and fulvic acids: isolation, Structure, and Environmental Role. Washington DC, 1996: 96–107

[38] 贾陈忠, 刘松, 张彩香, 等.光催化氧化降解垃圾渗滤液中溶解性有机物.环境工程学报, 2013, 7(2): 451–456

[39] Simjouw J P, Minor E C, Mopper K. Isolation and characterization of estuarine dissolved organic matter: comparison of ultrafiltration and C18 solid-phase extraction techniques. Marine Chemistry, 2005, 96(3): 219–235

[40] Droussi Z, D’orazio V, Hafidi M, et al. Elemental and spectroscopic characterization of humic-acid-like compounds during composting of olive mill byproducts. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(2): 1289–1297

[41] 卜琳.垃圾渗滤液溶解性有机物在生化–物化处理中的降解规律[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2011: 109–111

[42] Cabeza A, Urtiaga A M, Ortiz I. Electrochemical treatment of landfill leachates using a boron-doped diamond anode. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(5): 1439–1446

[43] Raghu S, Lee C W, Chellammal S, et al. Evaluation of electrochemical oxidation techniques for degradation of dye effluents — a comparative approach. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171(1): 748–754

图 10组合工艺各阶段出水有机污染物的 GC-MS 分析Fig. 10 GC-MS analysis of leachate effluent from each treatment

Newspapers in Chinese (Simplified)

Newspapers from China

© PressReader. All rights reserved.