Treatment of Landfill Leachate Using A/o-coagulation-bdd: Ⅱ. Removal Mechanism of the Organic Matters

SHAN Yingchun1, WANG Conghe1, WEI Jingmiao1, SUN Haimei2, SUN Weiling1,†

ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis - - Contents - SHAN Yingchun, WANG Conghe, WEI Jingmiao, et al

1. The Key Laboratory of Water and Sediment Sciences (MOE), College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; 2. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, Shenzhen 518055; † Corresponding author, E-mail: wlsun@pku.edu.cn

Abstract Landfill leachate was treated by A/o-coagulation-bdd combined processes, and the organic matters during treatment processes were characterized by UV spectra, fluorescence excitation-emission matrix, GC-MS, and Fourier transform infrared spectra under optimum operating conditions. Aliphatic organic matters, tryptophanlike matters, and some fulvic acid-like organic matters can be easily removed by A/O treatment while humic acidlike organic matters can not. The removal efficiencies of ryptophan-like matters and fulvic acid-like organic matters were better as HRT increasing from 4.0 d to 10.7 d. As sludge recirculation ratio increasing from 3.0 to 3.5, the removal efficiency of ryptophan-like matters was better while the removal efficiency of fulvic acid-like organic matters was worse. Coagulation mainly removed aliphatic organic matters, proteins, and some humic acid-like organic matters, but can’t easily remove fulvic acid-like organic matters, and there were still some aroma organic matter in the effluent. BDD treatment can effectively remove kinds of refractory organic matters. Key words landfill leachate; group technology; organic matter; spectrum; GC-MS

垃圾渗滤液含有大量难降解的有机物及高浓度氨氮等, 是一种危害较大的高浓度有机废水, 处理不当会对周围环境及地下水造成严重污染[1–3]。由

于垃圾渗滤液的复杂性、高污染性和多变性, 学者们对垃圾渗滤液的处理工艺(如各种物化法、生物法及其组合工艺等)进行了大量研究。在提高去除

效果的基础上, 深入研究各段工艺中有机物组成和结构特性的变化, 对于揭示有机物的去除机理、进一步提高工艺去除效果具有重要意义。常见的有机物特性分析方法包括可提供有机物结构和性质信息的紫外扫描[4–5]和三维荧光光谱(Three Dimension Fluorescence Spectrometry, TDFS)[6–8], 可对有机物进行具体成分分析的气相色谱–质谱联用仪(Gas Chromatography-mass Spectrometer, GC-MS)[9–10],反映物质官能团及分子结构信息的傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrum, FTIR)[11–14]等。目前垃圾渗滤液的研究大多关注工艺组合、优化以及处理效果分析, 关于有机物去除机理的研究相对较少, 且有机物分析方法一般是以上方法中的一种或两种[10,14–17], 因此, 对有机物的去除机理分析仍不够详尽和深入。

本研究采用 A/O混凝BDD 组合工艺处理垃圾渗滤液, 在前期参数优化的基础上, 取系统最优运行条件(A/O 工艺的 HRT 为 10.7 d, 回流比为3.5, 混凝工艺的混凝剂为氯化铁, ph 为 5.5, 添加量为 0.4 g/l, BDD工艺电流密度为 60 ma/cm2, 反应体积为 100 ml)下各段工艺的进出水, 采用紫外扫描、分子荧光、GC-MS 和红外光谱等多种方法,从不同角度深入分析废水中有机物组成和结构特性的变化, 剖析不同工艺去除有机物的机理。

1 材料与方法 1.1 有机物特性分析方法 1.1.1 UV-VIS 分析

紫外吸收光谱测定采用紫外可见分光光度计(UV-1800, 岛津, 日本)。垃圾渗滤液处理工程中,各工艺进出水的水样过 0.45 μm 滤膜去除悬浮物,水样溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)稀释至 10 mg/l 左右, 以灭菌的双蒸水(ddh2o)为参比。测定条件: 光度模式 Abs, 扫描速度为中速,扫描范围为 200~800 nm, 光谱带宽为 2 nm, 采样间隔为 0.20 nm, 1 cm石英样品池。读取水样在 254 nm 处的吸光度。标准化的吸光度(SUVA254)采用如下公式计算: SUVA254=(UV254/DOC)×100, 单位为L/(mgc·m)。1.1.2 三维荧光光谱分析水样过 0.45 μm 滤膜, 将 DOC 稀释至 10 mg/l左右, 采用 F-4500 荧光光度计(Cary Eclipse, 瓦里安, 美国)进行测定。激发波长 Ex 为 200~450 nm, 发射波长 Em 为 250~600 nm, 狭缝宽度为 5 nm, 电压强度为 800 V, 步长为 5 nm。激发–发射矩阵(excitation emission matrix, EEM)图谱的分析使用Sigmaplot 10.0 软件。

1.1.3 红外光谱分析

水样过 0.45 μm 滤膜, 去除悬浮物后经 80°C烘干, 取 1 mg 样品与 100 mg 光谱纯 KBR 充分混合, 研磨均匀后采用 KBR 压片的方法制得样品薄片, 然后将其放入红外光谱仪(Bruck, Tensor 27)进行扫描。光谱扫描分辨率为 2 cm1, 扫描范围为400~4000 cm1。

1.1.4 GC-MS 分析

实验使用色谱纯二氯甲烷作为萃取剂, 萃取后的有机物使用 GC-MS 检测。萃取过程包括中性萃取、碱性萃取和酸性萃取。1) 中性萃取: 由于垃圾渗滤液的 ph 基本上处于中性范围, 故不调节 ph。取经 0.45 μm滤膜过滤后的垃圾渗滤液 50 ml 置于分液漏斗中, 加入 10 ml 二氯甲烷, 用力振荡 5 分钟使其混合均匀, 然后静置 20 分钟分层。两相分层后, 把下层的二氯甲烷移出, 并置入 10 ml 玻璃离心管中。使用离心机进行离心(4000 r/min, 5 分钟), 使高度乳化的萃取物破乳。将破乳后分离出的水相又移回到漏斗中, 以免损失样品。2) 碱性萃取: 使用浓 NAOH 溶液将中性萃取后水样的 ph 值调节为 12, 然后加入 10 ml 二氯甲烷进行萃取。3) 酸性萃取: 用 50%的 HCL 溶液将碱性萃取后水样的 ph 值调节为 2, 其余操作与碱性萃取相同。最后将上述 3 种萃取物合并, 经高纯氮气吹干后用二氯甲烷定容至 1 ml, 转移至棕色安捷伦测试小瓶中, 于20°C 条件下保存待测。

GC 条件: 色谱柱 DB-35 柱(30 m×25 mm); 载气为氦气, 恒流型, 柱流速为 1 ml/min; 进样口为280°C; 不分流, 进样量 1 μl; 程序升温: 50°C (2分钟), 2°C/min 到 130°C (3 分钟), 2°C/min 至 290°C (20 分钟)。MS 条件: 电子轰击源 EI, 电子能量为70 ev, 离子源温度为 200°C, 电子倍增器电压为1050 V, 全扫描方式, 扫描速度为 500 μ/s, 扫描范围(m/z)为 35~450, 溶剂延迟 4 分钟。

2 结果与讨论 2.1 UV-VIS 分析

从图 1 可以看出, 垃圾渗滤液 SUVA254经过缺氧和好氧处理后逐步增加, 与 CODCR 的变化规律

[18] [19]相反 。 Saadi 等 发现生物降解后水样中SUVA254逐步升高, Kalbitz 等[20]和 Marschner 等[21]在生物降解土壤中有机物的过程中也发现类似的规律。SUVA254 增加代表水中腐殖质和高分子量的物质含量比例增加[22], 较高的 SUVA254是由难降解的

[23]含苯环的腐殖质类物质积累造成的 。这说明生物降解了小分子有机物, 而一些难降解的大分子腐殖质类物质残留在废水中, 导致 SUVA254 逐步升高。另外, 生物降解过程中产生的可溶性微生物产物也会增加溶液的 SUVA254[24]。经过氯化铁混凝后的渗滤液中大部分有机物被去除, 但 SUVA254 值却进一步升高(图 1), 说明仍有一部分芳香性有机物难以通过混凝去除, 导致 SUVA254升高。Archer 等[25]系统分析了混凝去除有机物的效果与 SUVA254 值之间的关系, 发现混凝过程中有机物去除率越大,

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