Application of Coconut Shell Activated Carbon in the Treatment of Plasticizer (DBP) in Jiangxiang Baijiu

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TANG Pinghua1, ZHOU Jing1, YU Guanghui1, AO Rui1 , YU Yanghong1, WANG Qian1 and YANG Ting2 (1. Institute of Maotai-flavor Liquor in Renhuai, Renhuai, Guizhou 564500; 2. Gaoke Detection Co. Ltd., Renhuai, Guizhou 564500, China) Abstract: Activated carbon absorption in the treatment of plasticizer in Jiangxiang Baijiu would inevitably result in the loss of flavoring compounds. How to keep the original typical styles in DBP removal process has become the research focus. In this study, DBP removal effects of coconut shell activated carbon and other activated carbon were compared. Furthermore, the best technical parameters of coconut shell activated carbon were summed up as follows: 3# coconut shell activated carbon was an ideal choice; as DBP content in base liquor was less than 5.38 mg/kg, the best adding level of activated carbon was 2 ‰, and the best processing time was 3 h. Key words: plasticizer; activated carbon; Jiangxiang Baijiu

白酒“塑化剂”风波对整个白酒行业影响巨大,俨然成为了白酒行业进入深度调整期的导火线。塑化剂(Plasticizer),又称增塑剂,是工业上被广泛使用的高分子材料助剂,可使塑料柔韧性增强,容易加工,可合法广泛用于工业化生产。由于其为一类环境激素,经动物试验表明:邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体和动物有雌性激素效应,可引起内分泌失调,出现生殖系统病变,严重影响人体的身体健康,因此被列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单,食品中的塑化剂含量

[ 3]不能超出国家标准范围1- 。

酱香型白酒以其酱香突出、酒体醇厚、优雅细腻、回味悠长、空杯留香持久等特点深受消费者喜爱,采用传统工艺酿造的酱香酒由于在以前的生产和运输过程中大量使用耐酸碱和抗腐蚀性的塑料输酒管道和接酒桶,使得塑化剂悄无声息地迁移到了酱香酒中。虽然目前各大白酒企业均进行了相应的生产设备改造,新生产的白酒中塑化剂含量已经低于卫生部相关要求,但是很多库存基酒中仍然有少量的塑化剂残留,其中DBP是基酒中最常见

也是含量最高的塑化剂。这些被塑化剂污染的基酒如果不进行有效的处理就投入使用,必然会造成

[ 6]严重的食品安全问题,带来巨大的经济损失 4- 。因此,如何有效处理在生产过程中迁移进入白酒中的塑化剂,在保障食品安全的同时保证白酒口感和质量不受影响,成为了目前白酒企业和社会各界关注的焦点。

本研究以此为出发点,通过纯天然、安全可靠的椰壳活性炭作为吸附介质[ 7],椰壳活性炭具有孔隙发达、吸附性能好、吸附速度快等优点,利用其吸附原理和分子筛作用,对比其他型号活性炭,优化设计工艺参数处理白酒中塑化剂,既能有效去除酱香酒中残留的塑化剂,又能减少原酒中香类物质的损失,更好地保持白酒原有的风味特点,具有很高的实用价值和经济价值。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器活性炭材料:将收集的4种不同型号活性炭编号为1#、2#、3#、4#,其中3#活性炭为椰壳活性炭。实验酒样:将科研所收集的3种塑化剂含量不同的酒样标号为ABC、、。GC- GC- MS-实验仪器和设备: 4090/ 3100(北京东西分析仪器)、恒温摇床(上海智诚 ZWY2102C)、电子天平(奥豪斯AR224CN)、注射器、滤头、滤纸、烧杯、量筒、三角瓶。1.2 实验方法1.2.1 邻苯二甲酸二丁酯( DBP)含量测定21911—按照 GB/T 2008《食品中邻苯二甲酸- [8]酯的测定》进行检测。该方法采用气相色谱 质GC- DB-谱联用( MS)进行测试,其色谱条件: 5MS石英毛细管柱,进样口温度为250 ℃,载气为氦气, μL,流速1 mL/min;不分流进样方式,进样量为1 升温程序:初始温度60 ℃,保持1 min,以20 ℃/ min升温至 220 ℃ ,保持 1 min,再以 5 ℃/ min 升温至280 ℃,保持4 min;质谱条件:色谱与质谱接口温度为250 ℃,电离方式为电子轰击源( EI),监测方式为选择离子扫描模式( SIM),电离能量为70 eV,溶剂延迟为6 min,离子源温度为200 ℃。 1.2.2 总酸、总酯的测定方法

12456—总酸的测定方法按照GB/T 2008《食品中总酸的测定》中酸碱滴定法进行测定[ 9],总酯的

[10]测定方法按照皂化回流滴定法进行测定 。1.2.3 样品酒测定

将科研所收集A、B、C3种塑化剂含量不同的样品酒,分别对其DBP、总酸、总酯含量进行测定,同后续实验处理前后作对照,同时选择1个样品酒作为活性炭种类、浓度及处理时间选择的平行实验酒样。1.2.4 活性炭种类的选择

将科研所收集的4种活性炭分别按4 ‰的比例加至150 mL C酒样中,放入摇床中充分振荡24 h后,经滤纸过滤后得澄清酒样,对处理好后的酒样分别测定DBP、总酸、总酯含量。1.2.5 活性炭浓度的选择

分别按照0.5 ‰、1 ‰、2 ‰、3 ‰、4 ‰、5 ‰的比例(g/mL)将 3#活性炭加至150 mL C酒样中,放入摇床中充分振荡24 h后,经滤纸过滤后得澄清酒样,对处理好后的酒样分别测定DBP、总酸、总酯含量。1.2.6 活性炭处理时间选择

选择最佳活性炭,按照4 ‰的比例加至 100 L C酒样中,立即通入压缩空气搅拌5 min,每隔20 min搅拌1次,分别处理0、1h、2h、3h、4h、5h后,经滤纸过滤后得澄清酒样,对处理好的酒样分别进行测定DBP、总酸、总酯含量及其风味成分。1.2.7 不同DBP含量酒样处理

用 3#活性炭分别按2‰比例添加至3种不同DBP含量的100 L酒样中,立即通入压缩空气搅拌5 min,每隔20 min搅拌1次,分别处理0、1h、2h、3h后,经滤纸过滤后得澄清酒样,对处理好后的酒样分别测定DBP、总酸、总酯含量。最后通过综合评价,得出不同酒样的最佳处理效果和最佳处理时间。

2 结果与分析

2.1 DBP含量的测定

对科研所收集的3种酒样的总酸、总酯、DBP含量进行测定,结果表明, A、B、C3种酒样DBP含

量分别为4.24 mg/kg、3.01 mg/kg、5.38 mg/kg,在后续的降低白酒塑化剂实验当中,选取C酒样作为实验酒样进行活性炭处理。2.2 活性炭种类的选择

将科研所收集的4种活性炭分别按4 ‰的比例加入装有C酒样150 mL的三角瓶中,充分振荡处理24 h,处理后酒样的总酸、总酯、DBP含量测定结果见表1。从表1可以看出,3#椰壳活性炭去除DBP效果最好,降低了97.4 %;1#活性炭对基酒总酯影响较大,降低了 4.1 %;4种活性炭对总酸影响很小。初步测算塑化剂分子大小,为 0.7~1.8 nm[ 11],椰壳活性炭孔径多集中在2 nm附近 12-13],椰壳活性炭孔

[径略大于塑化剂分子,其微孔成为塑化剂分子的通道,大分子酯类物质因不能进入微孔而不被吸附, 3#椰壳活性炭孔较专一吸附塑化剂分子,又最大限度的保留了酱香酒的风味,综合考虑选择3#椰壳活性炭处理塑化剂效果为最佳。 2.3 活性炭浓度选择选取3#活性炭按0.5 ‰、1 ‰、2 ‰、3 ‰、4 ‰、5‰的比例分别加入150 mL酒样中,放入摇床充分振荡24 h,其总酸、总酯、DBP的测定结果见表2。从表2看出,3#椰壳活性炭对酒样总酸影响很小,但是随着活性炭浓度的增大, DBP的含量逐渐降低,对总酯的损耗也明显增大。虽然活性炭添加量在5 ‰时, DBP吸附率为97.2 %,但酒体风味物质损失大。任何一种活性炭孔径分布都是很宽的,活性炭吸附选择性弱,活性炭吸附酸、酯物质在罐底沉积,会腐蚀不锈钢导致酒罐提前渗漏,可见在满足塑化剂安全可控范围内,最适活性炭添加量为2 ‰。2.4 处理时间的选择

选取3#椰壳活性炭,经不同处理时间处理后,其指标变化见表3。随着处理时间的延长, DBP含 量逐渐降低,0~ 2h直线下降,2~ 3h略有下降, 3~5 h基本持平;塑化剂处理时间对总酸、甲醇影响小,但是塑化剂处理时间过长,对总酯、乙酸乙酯、己酸乙酯影响很大。通过综合评价,在降低塑化剂的同时,又要尽可能减少风味物质的损失以保持酱香酒原有的风格特点,故选择处理时间3h作为降低白酒塑化剂的最佳处理时间。 2.5 不同DBP含量的基酒处理(表4)通过表4可知, ABC、、 酒样的DBP含量分别为4.24 mg/kg、3.01 mg/kg、5.38 mg/kg。3种基酒经3#椰壳活性炭处理1 h,均能将DBP含量降到国家卫生标准含量1.0 mg/kg以下。由此可见,通入压缩空气搅拌是让活性炭和塑化剂分子充分接触以加快吸附进程的关键; DBP含量大于4.24 mg/kg的基酒,处理时间3 h,而DBP含量小于3 mg/kg的基酒可以适当缩短处理时间,确保既能有效吸附塑化剂且保持酒体原有风格,又能符合国家标准范围。根据小样数据结果,选取了B号基酒30 t进行大样处理,添加 3#椰壳活性炭2 ‰处理3 h,DBP含量从3.01 mg/kg降到0.21 mg/kg,基酒经过再次勾调后,酒体符合酱香酒“酱香突出,幽雅细腻,酒体醇厚丰满,空杯留香持久”的典型特点,酒体更爽净。

3 结论

本研究以椰壳活性炭作为介质吸附塑化剂为出发点,对4种活性炭吸附DBP的效果进行筛选,对活性炭的添加量和处理时间进行了优化。结果表明,3#椰壳活性炭吸附DBP效果最好, DBP吸附率为92 %以上; DBP含量小于5.38 mg/kg的基酒,最适活性炭添加量为2 ‰,最佳处理时间为3 h, DBP含量较低的酒样可以适当缩短处理时间。该方法操作简单,安全性强,成本低,能够更好的保持白酒原有的风味,具有很高的实用价值和经济价值。

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