白酒中氰化物的研究进展

王 欢1,张义明1,彭小东2,谯顺彬1,石瑞丽1,田 辉1 ( 1.贵州工业职业技术学院,贵州贵阳 550008; 2.贵州省产品质量监督检验院,贵州贵阳 550016)

Liquor-Making Science and Technology - - News - 2017-06-收稿日期: 20 1987-), E-作者简介:王欢( 女,硕士研究生,研究方向为发酵工程, mail:huan9955@163.com。1957-),通讯作者:张义明( 男,博士,教授,研究方向为生物工程。2017-07-优先数字出版时间: 14;地址: http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170714.0956.003.html 。

摘要: 近年来白酒中氰化物含量超标时有发生,危害饮酒者身体健康。对近年白酒氰化物含量超标事件、白酒中氰化物来源、检测方法及去除方法进行了概述。以期为我国白酒行业的有效监管及健康发展提供参考。关键词: 白酒; 氰化物; 来源; 检测方法; 去除方法

1001- 08-0112-中图分类号: TS262.3;TS261.7 文献标识码: A 文章编号: 9286(2017) 04

Research Progress in Cyanide in Baijiu

WANG Huan1, ZHANG Yiming1, PENG Xiaodong2, QIAO Shunbin1, SHI Ruili1 and TIAN Hui1 (1. Guizhou Industry Polytechnic College, Guiyang, Guizhou 550008; 2. Guizhou Product Quality Supervision & Inspection Institute, Guiyang, Guizhou 550016, China) Abstract: Cyanide content in Baijiu in excess of standards occurs sometimes in recent years, which would damage consumers’ health. In this paper, accidents of cyanide content in excess of standards in recent years, the source of cyanide in Baijiu, cyanide detection methods, and cyanide removal methods were summarized, which provided useful reference for effective supervision and health development of Baijiu industry in China.(Trans. by YUE Yang) Key words: Baijiu; cyanide; source; detection methods; removal methods

氰化物为剧毒物质,中毒者,轻则流涎、呕吐、腹泻,重则呼吸困难,全身抽搐,昏迷,在短时间内死

2757—亡。因此,食品安全国家标准GB 2012要求:蒸馏酒及其配制酒中氰化物含量不得超过8.0 mg/L (以HCN计,按照100 %vol酒精度折算)。 1 近年来白酒氰化物含量超标的现状

2017 年4月18日,国家食药总局发布《关于9批次食品不合格情况的通告》( 2017年第56号),其中,1批次酒类氰化物含量检出值为69 mg/L,比标准规定(不超过8 mg/L)高出 8.6 倍 1],超标倍数之

[大,引起了广泛的舆论关注。

2017 年3月 16 日,四川省食药监局发布 2017年第3号抽检信息公告,不合格样品共11个批次,6 个批次是白酒,其中4个批次存在的问题是氰化物

[2]含量超标 。

2016 年9月19日,重庆市食药局发布 2016 年第8号食品不合格情况通告,其中,酒类38个批次,不合格样品2个批次,不合格项目均为氰化物含量

[3]超标 。

2016 年8月,安徽省食药监局公布 2016 年第32期食品安全监督抽检结果,本次抽检酒类38个批次,有3个批次不合格,其中2个批次存在氰化物含量超标[ 4];同月,广西食品药品监管局公布一批食品抽检结果。抽检的饮料、方便食品和酒类等3类食品共183个批次中,不合格9个批次。其中,3个批次饮用水抽检不合格,有2个批次白酒中检出氰

[5]化物含量超标 。

2015年10月至12月,国家食品药品监督管理总局组织抽检白酒943个批次样品,42个批次不合格,其中氰化物含量超标的有5个批次,而在这5个批次中又有3个批次的氰化物含量超标值在90 %以上 。

[6] 2015年3月,浙江省食品药品监督管理局公布2014年度食品药品安全监督抽检情况,在460个批次白酒抽检结果中,有18个批次氰化物含量超标 。

[7] 2 白酒中氰化物的来源 2.1 酿酒原料白酒中的氰化物主要来源于原料,一般来说,以谷物(高粱、小麦、大麦、玉米)为原料酿造的酒,由于这些原料中植物氰苷含量极微,酿造过程中氰苷经过水解可产生的氰化物也少,因此酿造出来的酒中的氰化物含量也极少。而以木薯、野生植物根茎酿造的酒,其氰化物的含量较高。这是因为木薯是生产酒精的良好原料,生产酒精用的木薯是块根部分,其外表皮含氢氰酸,所含的氰苷含量也较多[ 8],因此,用木薯及野生植物根茎酿造的酒其氰化物含量较高。不难看出,如果白酒配料表中有木薯或代用品的,那么基本都会有氰化物检出,检测值在国家标准限量范围内属安全食品,但若生产工艺不当,造成氰化物含量超标,就容易造成白酒的安全隐患。2.2 酿酒工艺

白酒中氰化物含量超标与白酒的酿造工艺也有很大关系,白酒中的氰化物通常来自原料,如一些生产者用木薯、野生植物根茎直接酿酒,生产过程中又没有很好地对原料进行处理,在酿酒过程中会产生氢氰酸,带入白酒中,导致氰化物含量超标。另外就是一些白酒生产企业生产的低档酒,使用了氰化物含量超标的木薯食用酒精造成的。 3 白酒中氰化物的检测方法 3.1 化学分析法白酒中氰化物含量的检测方法中,滴定法是比较常见的一种方法。其方法简便、快速、误差小,仪器设备要求较低。1998 年,高玉梅研究了滴定法快速测定蒸馏酒中的氰化物[ 9],郑翠玲在2002年研究了滴定法快速测定白酒中氰化物[ 10],该法用于测 定白酒中氰化物,操作简便,快速灵敏,精密度与准确度均好,最低检出浓度为 0.10 mg/L,能符合国标规定的氰化物标准要求。2001年,李永香等 利用

[11]废弃的测汞仪气泵进行打气,改进苦味酸试纸法,应用到酒中氰化物的检测,可以大大降低酒中氰化物测定的假阳性率,阴性符合率达 100 %,对于批量样品的快速定性测定具有一定实际意义。陈慧

[12]玲等 在2008年提出了一种试纸条快速检测法测定酒中氰化物含量的方法,可达到快速定性及半定量,该法适合水样中氰化物的测定,对酒样中氰化物定量测试结果不够准确,定性尚可。3.2 分光光度法

-我国国标法GB/T 5009.48推荐异烟酸 吡唑啉酮分光光度法[ 13],该法对反应体系pH值要求较高,而调节pH值的酸、碱使用量又限制得较少,因此在实际操作时,常常会超出所限体积,导致试验失败。近年来,众多专家学者对国标中分光光度法测定白酒中氰化物含量进行了进一步的探讨、改进和研究。2012 年,穆道莉对白酒中氰化物测定方法进行了改进和探讨[ 14]; 2013年,薛峰,陆壹等 采用

[15]全自动流动注射分析仪,在线蒸馏测定白酒中氰化物,与国标方法中的分光光度法比较,无明显差异; 2013年,王慧,张静等针对白酒中氰化物测定过[16]

-程中,出现的白色浑浊的现象(加入异烟酸 吡唑酮后)进行了改进,消除了干扰因素; 2014 年,王艳

[17]春、王宝旺等 研究了白酒中氰化物的流动注射分

[18]光光度测定法;同年,江南大学范文来、徐岩等 发明了“一种快速定量白酒中氰化物的方法”(专利号: CN103954619A),该法采用两步反应法对白酒中的氰化物进行显色,然后用分光光度计测定其吸

μg/光度,其检测限可低至7.10 L操作简单,检测灵敏度高,精确性好,结果直观可靠; 2015年林杰、刘

- [19]立等 研究了异烟酸 吡唑啉酮分光光度法测定白酒中氰化物含量,将样品加热碱解后,用乙酸将溶液pH值调节至中性,加入氯胺T将氰化物氧化成

-氯化氰,再加入异烟酸 吡唑啉酮溶液生成蓝色染料,用分光光度计测量并定量。3.3 色谱法

气相色谱以其分离效率高、选择性好、样品用

量少和检测灵敏度高等优点,在白酒氰化物含量的检测中的应用越来越广泛。[20]溴化气相色谱法 是最早用于测定酒中氰化GDX- [21]物的色谱法。时振强等 用 101固定相的色谱柱,顶空进样测定酒中微量的氰化物,其结果线性范围广,精度高,回收率在 98.2 %~100.9 %之GDX- [22]间,符合检测要求。张晓 利用的 102填充柱既可测定酒中甲醇、杂醇油(用FID),又可顶空测定氰化物(用 ECD),且步骤简便,配制酒不用蒸馏。2013年,阎冠洲等 对顶空气相色谱测定白酒[23]中氰化物进行了研究; 2016年,张学等 利用吹扫[24] - -捕集 气相色谱 质谱联用法测定了白酒中氰化物。3.4 原子吸收法2000年,李会涛 研究了间接测定白酒中氰化[25] μg物含量的方法,该方法在0~0.10 范围内氰化物含量和荧光降值(格数)线性关系良好,相关系数R为0.9995,回收率在93.6 %~100 %之同,变异系数在 1.79 %~5.92 %之间。其灵敏度高,所用试剂较少,减少了操作步骤,缩短分析时间,适于各基层检验室推广。2015年,向双全等 研究了原子吸收石[26]墨炉法测定白酒中氰化物含量的方法,该法利用氰+- CN化物能与铜离子、CTAB 生成稳定的 Cu2 CTAB三元络合物,再用正戊醇将络合物萃入有机相,用石墨炉原子吸收法测定络合物中铜的含量,间接求得氰的含量。同时对增敏剂加入量和介质酸度的影响,以及基体和共存离子的干扰情况等进μg/行研究,结果表明,该法检出限为 0.24 L,样品加标回收率为96.4 %~103.1 %。 4 白酒中氰化物含量的去除方法 早在1991年,潘伟 就研究了液态法木薯白酒

[27]生产中氰化物的消除方法,主要对木薯原料在入库前,进行曝晒处理,并入库通风保存半年后,让其中的氢氰酸挥发掉一部分;蒸煮过程中,多排废气麸曲糖化,可以有效排除氢氰酸等有害物质,麸曲中含有的某些酶系也可对氢氰酸有一定的分解作用,另外,白酒生产厂家建造蒸馏塔时,最好采用黄铜材料,这样可以让氢氰酸在蒸馏过程中与铜发生化学反应,从而去除氢氰酸。2016年,孙玉霞等 发

[28] 明了一种用于去除核果类水果蒸馏酒中氰化物的方法及装置(专利号: CN105255688A),该法将核果类水果的蒸馏酒置于蒸馏釜中进行蒸馏,蒸馏釜中蒸汽进入到冷凝器中;蒸汽中的氢氰酸与填充柱内的金属丝的氧化物发生中和反应生成性质稳定而含氰根的金属络合物,含氰根的金属络合物附着在金属丝表面,定时更换填充柱或者其内部的金属丝将含氰根的金属络合物去除,过程中只需要对金属丝进行清洗或更换使用即可,使用方便。 5 展望

随着人们生活水平的不断提高,对食品安全也日益重视。白酒中的氰化物对人体健康有着极大的伤害,国家有规定,白酒出厂前,企业要严格自检;企业不具备氰化物自检能力的,可委托有资质的食品检验机构进行检验,而且该项指标的检测技术越来越成熟,并不存在巨大的技术难度。另外,根据国家规定,一旦发现白酒产品中出现甲醇或氰化物含量等安全指标不合格的,要立即停产、召回产品。但仍有部分生产者不顾国家规定,为了“节省成本”、增加利润而置消费者生命健康于不顾。因此,监管部门应加强监管,加大处罚力度,确保消费者权益。

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