中国白酒中功能因子研究进展

Liquor-Making Science and Technology - - CONTENTS -

霍嘉颖1,2,黄明泉1,2,孙宝国1,2,郑福平1,2,孙金沅1,2,孙啸涛1,2,李贺贺1,2 ( 1.北京市食品风味化学重点实验室,北京工商大学,北京 100048; 2.食品营养与人类健康北京高精尖创新中心,北京 100048) 摘要: 综述了中国传统酿造白酒中的各种对人体健康有益的化学成分研究进展,这些化学成分包括酚类、酸类、酯类、萜烯类、吡嗪类、含硫类等挥发性成分,也包括氨基酸、维生素、矿物质、多元醇以及活性肽等非挥发性成分。最后提出“健康化”将是中国白酒的发展方向。关键词: 白酒; 功能因子; 非挥发性成分; 挥发性成分; 研究进展

1001- 09-0017-中图分类号: TS262.3;TS261.4;TS971 文献标识码: A 文章编号: 9286(2017) 07

Research Progress in Functional Factors in Baijiu

HUO Jiaying1,2, HUANG Mingquan1,2, SUN Baoguo1,2, ZHENG Fuping1,2, SUN Jinyuan1,2, SUN Xiaotao1,2 and LI Hehe1,2 (1.Beijing Key Lab of Flavor Chemistry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048; 2.Beijing Innovation Centre of Food Nutrition and Human Health, Beijing 100048, China) Abstract: The research progress in the chemical compositions in Baijiu beneficial to people’s health, including volatile components such as phenols, acids, esters, terpenes, pyrazines, sulfur compounds etc., and non- volatile components such as amino acids, vitamins, minerals, polyols, and active peptides etc., was summed up in this paper. As a conclusion, healthy Baijiu is the development direction in Baijiu industry in China. Key words: Baijiu; functional factor; non-volatile component; volatile component; research progress

中国不仅具有悠久的饮酒历史,而且酿酒历史也源远流长,具有丰富的酒文化。经考证:在商代的甲骨文中,就已经出现了“酒”字,眉县仰韶酒器的出土说明中国的酒已经有6000年的历史 。最

[1]初,我国酿制的酒是果酒,然后是谷物酒,可能于宋代出现了甑桶蒸馏装置,从而有了蒸馏酒,即白酒。经过近千年的发展,白酒目前是世界六大著名蒸馏酒之一,由于其特有的固态发酵、固态蒸馏的生产工艺使白酒不同于国外的液态蒸馏酒,具有独特的风味,自古以来一直备受人们喜爱。2015年, 白酒行业完成销售收入5558.86 亿元,上交利润1279.71 亿元,出口创汇 44927.72 万美元 可见白

[ 2],酒是我国重要的经济支柱产业。

但是由于不同地区饮酒文化的差异,以及有些人嗜酒成性,造成过量饮酒危害了一些人的健康,再加上一些假酒事件造成的不良影响,使得大部分人对白酒一直以来都持消极的态度,认为饮酒有害身体健康。然而,很多资料和研究表明适度饮酒对人体健康不仅无害,反而有益。

[1]传统医药学 表明:酒味甘辛性热,入心、脾经

能畅通血脉,活血祛瘀,祛风散寒消冷饮,除胃寒健脾胃,矫味矫臭,还能引药上行助药力,行药势,振精神。国外现代医学的大量试验也证明,饮酒可以降低冠心病的死亡率[ 3],降低空腹血糖含量[4]等。我国国内对白酒的现代研究也发现[ 5- 6],中国传统酿造白酒除了与上述国外的研究有相似结果以外,还可以降低尿酸,降低患老年痴呆症的风险,并且增强人体免疫功能。

可见,无论是中医还是现代医学都表明,中国白酒有增进人们健康的作用。为了揭示白酒增进人们健康的物质基础和作用机制,很早以来相关行业内的学者、专家和企业人员围绕“白酒中的健康因子”——各种化学成分积极开展了研究。研究结果显示,白酒中乙醇和水是主要成分,占 98 %以上,剩下2%是各种微量成分,又可分为挥发性成分和非挥发性成分;挥发性成分目前已公开发表的有 1700多种微量成分 7],按官能团可分为醇、酚、

[酸、酯、含氮含硫化合物等等;非挥发性成分主要包括氨基酸、多元醇、矿物质、维生素、肽等等。以上很多化学成分,包括乙醇,对人体的健康都有重要作用,现介绍如下。 1 白酒中挥发性健康成分 1.1 乙醇中国酿造白酒主要含水和乙醇(酒精) ,其比例占总量的98 %以上。乙醇在人体内能被快速吸收,同时快速地氧化放热,所以饮酒可以御寒,并且效果十分显著,而且乙醇具有许多药效,例如:当乙醇在血液中的浓度大大超过生理乙醇浓度的时候,可刺激心律加快,使血管扩张,所以摄入一定量乙醇可以活血、增加吸氧量、促进新陈代谢;另外乙醇本身还是一种杀菌剂和麻醉剂,可以治疗慢性消化

道疾病、失眠等 [8]。1.2 酚类- [9]徐占成等 采用全二维 飞行气质联用仪(GC× GC-TOF- HPLC- MS)结合液质联用仪( MS)在剑南4-春酒中检测出了阿魏酸、愈创木酚、 甲基愈创木4-酚、乙基愈创木酚、儿茶酚等8种酚类化合物。- GC- [10]范文来等 通过气相色谱 嗅闻( O)结合气质 GC-联用仪( MS)在五粮液和剑南春酒中检测出苯4- 4- 4-酚、 甲基苯酚、 乙基苯酚、 乙基愈创木酚;在4- [11]洋河大曲 中检测到愈创木酚、 甲基愈创木酚、4- 4- 4-乙基愈创木酚、 乙基苯酚、 乙烯基酚等酚类化合物。阿魏酸是目前国际上公认的抗癌物质,同时是一种天然的抗氧化剂,进入人体并被吸收后,可以表现出明显的抗氧化、消除自由基等作用,同时还具有抗血栓、消炎镇痛功效,临床上可用来治疗冠心病、脑血管、脉管炎及白细胞和血小板减少等病症[ 9,12];主要是通过抑制血栓形成及降低血液黏度, [13] [14] [15]来治疗缺血性中风 。阿魏酸还是川芎 、升麻 、[14]当归 等中药的主要功效成分。4- 4-甲基愈创木酚和 乙基愈创木酚可以有效预防疾病、延缓衰老,具有促进人体健康的作用[ 13], 4- [16]另外 乙基愈创木酚还可降低血糖活性 。儿茶酚混合物以及其中两个衍生物(表儿茶酚和表没食子儿茶酚)浓度依赖性地舒张去甲肾上腺素收缩的动脉,以及抑制血管平滑肌细胞增生[ 17],预[18]防心血管疾病 。1.3 酸类[19]吴婷婷等 在梅兰春芝麻香酒中检测到有机酸类15种,含量大于10 mg/L的“骨架成分”中的有Pei-机酸8种,包括乙酸、乳酸、丁酸等。WANG pei [20]等 在湖北稻花香白酒中检测出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸等6种有机酸,其中己酸、庚酸、辛酸、癸[21]酸、油酸等可抑制胆固醇的合成 。另外,徐占成[22]等 还发现剑南春酒中含有亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸,亚油酸和亚麻酸目前被认为是人体必需的脂肪酸。白酒中代表性酸类健康成分的功效见表1。1.4 吡嗪类化合物TOF王双[24]运用全二维气质联用仪( GC×GC/ MS),在剑南春系列酒中定性出18种吡嗪类化合Jian-物。WU feng等[25]对茅台酒、洋河大曲、汾酒、牛栏山、口子窖、老白干等白酒进行了研究,发现了2- 2,5- 2,6-吡嗪、 甲基吡嗪、 二甲基吡嗪、 二甲基吡2,3- 2,3- 2,3,5-嗪、 二甲基吡嗪、 二乙基吡嗪、 三甲基吡嗪、四甲基吡嗪等8种吡嗪类化合物。

上述吡嗪类成分也都具有一定的健康功效。四甲基吡嗪又名川芎嗪,是中药材川芎的主要成分。它具有保肝、护肝、防止肝纤维化等功效[ 18];对α-葡萄糖苷酶有抑制活性,对于高血糖有一定的改善作用,对甘油三酯有分解能力[ 26];同时具有抗[27]氧化功能 。2- α-甲基吡嗪具有抗氧化功能[ 27],而且对 葡萄糖苷酶有较弱的抑制活性,对于高血糖有一定的改善作用,还具有分解甘油三酯的能力,为机体提供2,3- 2,3,5- [26]能量来源 。 二甲基吡嗪和 三甲基吡嗪[27]具有抗氧化功能 。1.5 含硫化合物[28]张媛媛等 在扳倒井芝麻香型白酒中检测出二3-甲基二硫醚、二甲基四硫醚、甲硫基丙醛、糠硫醇、二糠基二硫醚、二异丙基二硫和二甲基硫代亚磺Shu-酸酯共7种含硫化合物。ZHU kui等 在茅台[29] 2-酒中发现了二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、 噻吩醛、苯并噻唑等6种含硫化合物。二甲基二硫醚、三硫醚和四硫醚是内源性抗氧化物,具有减少细胞的氧化应激损伤和延长动物寿命的作用,可能在内源[30]性抗氧化防御体系中扮演了重要角色 。二甲基三硫醚还是一种名为薤白的中草药成分之一,对于抑3- [19] [31]制血小板聚集十分有效 。 甲硫基丙醇 具有一α-定的抗氧化活性[ 27];还可抑制 葡萄糖苷酶的活性, 3- [26] [31]具有降血糖功能 。 甲硫基丙酸乙酯 具有一定[27]的抗氧化活性 。糠硫醇同样具有一定的抗氧化活[32]性,可以在一定程度上抑制己醛氧化成己酸 。1.6 萜烯类 WANG Li等 在茅台酒中鉴定出55种萜烯类

[33] GC-成分,其中通过 O能嗅闻到30种萜烯,同时对46种萜烯进行了定量分析,总萜含量在 109.66~ 530.75 μg/L。范文来等 在董酒的成品酒、原酒中

[34]共定量41种挥发萜烯类化合物,其成品酒中的萜

μg/烯类化合物总含量为3400~3600 L,是中国白酒中萜烯类化合物含量最高的酒种,所有的萜烯类化合物主要包括萜烯、萜烯醇、萜烯醛、萜烯酮、萜烯氧化物和萜烯酯类化合物。这些萜烯类化合物具有抗菌活性、抗病毒活性、抗氧化活性、镇痛活性等作用[ 35],代表性化合物介绍见表2。1.7 酯类酯类是白酒中的主要香味物质,对白酒风味有

[46]重要贡献,如侯建光等 在陶香型白酒中检出41种酯类化合物,是陶香型白酒香气的主要贡献成分。另外,有些酯类化合物同样有一定的健康作用。乙

[12]酸乙酯 对乙醛有制约作用,它可以通过肾功能加

[12]速对人体不适应物质的新陈代谢。乳酸乙酯 可以起到促进乙醇刺激大脑皮层的作用,使人兴奋。己

[12]酸乙酯能起到降低肺火,稳定心肺的作用 。庚酸乙酯、亚麻酸乙酯、亚油酸乙酯等高级脂肪酸酯在人

[18]体内水解后生成脂肪酸,可抑制胆固醇合成 。

[9] [47]在剑南春酒 和古井贡酒 中都检测出当归内酯 (见图1)。当归内酯作为一种新发现的生物反应免疫调节剂,应用前景非常广,比如可以用于肿瘤

[9,22]生物治疗。肿瘤患者经过一系列治疗之后,一般会使机体的免疫功能受到损伤,尤其是机体细胞的免疫功能,当归内酯能使机体细胞的免疫功能快

速恢复正常水平,并促其增殖,以产生功能性拮抗

[48] [49] [50]作用。当归内酯还是中药当归 、川芎 中的重要成分,进一步证实其具有医疗功效。

1.8 其他成分

[10]范文来等 通过芳香稀释技术(AEDA)在五粮2- 2液与剑南春白酒中发现了糠醛、 乙酰基呋喃、2- 2- 5- -呋喃甲醇、 呋喃甲酸、 呋喃甲酸乙酯、 甲基2-糠醛等7种呋喃类化合物。徐岩等 的报道称, [13]已经有国外研究表明,呋喃类化合物同时具有抗癌5-和抗氧化活性; 羟甲基糠醛具有以下4种作用:改善血液流变学的作用;抗酪氨酸酶;抑制肿瘤、降低血液中的胆固醇和抗炎等作用;杀虫作用。[6]周新虎等 在洋河蓝色经典白酒样品中发现了3,4-微量成分 二羟基苯甲醛,该成分有一定的抗炎和增加冠脉血流量的功效,是中药丹参中具有活血化瘀功效的成分。

2 白酒中非挥发性健康成分

2.1 氨基酸、矿物质和维生素氨基酸、矿物质和维生素是人体必需的营养元素,虽然需求量不同,但对人体的健康都具有重要的生理功效,人体一旦缺乏这些物质,就会产生各 [ 52]种疾病 51- 。人体必须从各种食物中不断摄取这三类成分,才能保证健康。白酒作为一种食品,同样也含有这些营养元素,也可作为这些元素的来源[ 54]之一 53- 。γ-除此之外,白酒中存在 氨基丁酸(见图2), γ- [21]它是降血压的有效成分 。 氨基丁酸还是中枢抑制性神经递质,具有神经传递功能和突触抑制效Cl- Cl-应,作用于GABAA受体时, 通道开放, 内γ-流,使神经细胞超级化,产生抑制效应,所以 氨基丁酸可以起到镇静、催眠、抗焦虑、抗癫痫的作[55]用。 2.2 洛伐他汀[22]徐占成等 经HPLC 检测发现,剑南春酒中含有洛伐他汀(Monacolin K)(见图3),是一种常用的μg/心血病类药物,其含量在35~50 L之间。药理研究还表明[ 13],洛伐他汀对于细胞外基质分泌和肾小球系膜细胞的增生具有明显的抑制作用;还能降Na+- K+-低肝癌细胞的核分裂指数和 ATP酶的活性,并且能有效抑制体外培养的肝癌细胞的增殖。2.3 多元醇据报道,剑南春酒中还含有环己六醇、甘油、山

[9] [19]梨醇等有益于人体健康的多元醇 。吴婷婷等 从

1,2-梅兰春芝麻香酒也检测到 丙二醇、丙三醇、半乳糖醇及赤藓糖醇等多元醇。赤藓糖醇对于口腔中细菌的生长具有一定的抑制作用,可以降低口腔中细菌的产酸能力,破坏菌斑的形成,从而可以抑制龋病的发生[ 56];另外,赤藓糖醇是低热值甜味剂,其能量值很低,还不到蔗糖的十分之一,进入人体后大部分被小肠吸收,并通过尿液排出,所以不会引起胰岛素的过度上升,因此,在预防和治疗糖尿

[ 58]病方面有明显的效果,前景较好57- 。半乳糖醇则

[59]可以起到通便的作用,在一定程度上预防便秘 。2.4 生物活性肽

[60]徐岩等 报道在董酒等几种白酒中发现了不挥发性脂肽类化合物——地衣素(如图4)。在检测的酒样中,董酒中地衣素的含量最高,达到了

μg/ 112 L,并证明其具有抑菌活性、抗癌活性、抗病毒活性、溶纤活性,对于中国白酒的健康保健功能

[61]有重要贡献。吴继红等 采用直接浓缩手段并结

- LC- MS合液相色谱飞行时间质谱联用仪( QTOF)从古井浓香型白酒和国井芝麻香型白酒中

- -首次发现了一种序列为脯氨酸 组氨酸 脯氨酸Pro-His- ( Pro,PHP)的多肽(如图5),通过对其体外抑制血管紧张素转换酶( ACE)的活性进行了测定和研究,证明其具有明显的抑制ACE酶活性的作用,可能对于高血压具有较好的治疗作用。

3 结论

综上所述,中国白酒由于其独特的生产工艺, 含有众多的微量成分,其中很多是对人体健康有益的成分,这都为中国白酒有助于人体健康打下了坚实的物质基础。但是国内真正对于白酒中功能因子的研究还很少,而且今后“健康化”将是中国白酒的发展方向[ 74],所以深入研究中国白酒中各种功能因子(如活性肽) ,以及不断开发各种健康白酒十分必要,这样有助于消除消费者对白酒的误解,正确认识中国白酒,并对中国白酒树立正确的价值观和消费观,这不仅是中国白酒行业进一步发展的契机,也会是提升我们民族品牌在国际上的竞争力的有利时机,将有助于我们今后更好的弘扬中国白酒文化,使中国传统白酒在世界文化之林大放光彩。

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