Preparation of Silica Aerogel by Ordinary Pressure Drying and Its Application in the Absorption of Off-Odors in Baijiu

Liquor-Making Science and Technology - - News -

GOU Zixi, LIU Li, SU Jian, ZHAO Dong and AN Mingzhe (Wuliangye Group Co. Ltd., Yibin, Sichuan 644000, China) Abstract: Tetraethoxysilane, ethanol and distilled water were used as precursors for the preparation of silica aerogel by sol- gel process and ordinary pressure drying. The silica aerogel was analyzed by density measurement, electron microscopy, nitrogen adsorption test and FT- IR. The results showed that, the aerogel had a continuous nanometer structure, its specific surface area was 608.77 m2/g, its nano size was 10~ 30 nm and its density was 300~ 500 kg/m3. The silica aerogel was applied to the absorption the off- odors in tail liquor and liquor samples and it was effective in absorbing ethyl lactate, ethyl caproate, ethyl butyrate and isoamyl alcohol. Key words: silica aerogel; ordinary pressure drying; adsorption; off-odors 白酒异嗅是相对于白酒香味而言的异常气[味 1-2],是白酒中较为常见的一种现象。白酒异嗅是酿造、蒸馏、勾兑过程产生的偏离其固有香气的一

[3]种不良气味 。随着人们消费水平的提高,对白酒风味的重视度也越来越高。白酒异嗅已成为当前白酒企业必须面对的问题,它对白酒风味和整个品

[1]牌的市场占有率都产生消极影响 。如何有效去除白酒中的异嗅物质已成为当前白酒行业的一个重大问题。

目前国内外对白酒中异嗅化合物去除主要采用吸附法,常用的吸附材料包括超高分子量聚乙烯材料、硅烷化的硅过滤介质、活性炭、沸石分子筛、

[4]黏土等 。但这些材料都存在其不利因素:活性炭吸附能力有限,再生费用高;硅烷化的过滤介质比

[5]表面积、孔洞率较低,其吸附效率一般 。

近年来, SiO2气凝胶因特有的纳米尺寸颗粒、纳米孔洞结构、高孔隙率和大比表面积等特性使其在吸附方面受到广泛研究[ 6],可将SiO2气凝胶应用

于吸附白酒异嗅化合物的研究领域。SiO2气凝胶是由超细微粒聚集构成的轻质纳米多孔材料[ 6- 7], SiO2气凝胶作为吸附剂主要有两大优势:一是其孔洞率高达80 %~99.8 %,孔洞的尺寸为1~100 nm,比表面积高达200~1000 m2/g,二是其表面极性可控,可通过调节其亲水和疏水程度来控制表面极

- [ 12]性 8- 。SiO2气凝胶的制备过程通常包括溶胶 凝

[6]胶和凝胶干燥两个过程 。干燥主要分为超临界干燥和常压干燥,其中超临界干燥研究最多也较为成熟。但是,由于超临界干燥在应用上存在耗能高、危害性大、设备复杂、操作条件控制严苛等缺点,限

[ 15]制了超临界干燥的大规模应用13- 。与超临界干燥相比,常压干燥操作简单、费用低、产品质量提高潜

[16]力大 。因此,常压干燥是最具研究前景的干燥方式。

SiO2气凝胶作为良好的吸附剂在废水处理、空气净化等环保领域已有应用研究,而鲜少有关于SiO2气凝胶应用于吸附白酒异嗅物质的研究报

-道。本研究以正硅酸乙酯为前驱体,以溶胶 凝胶和常压干燥方式制备SiO2气凝胶并对制备的SiO2气凝胶的结构特征进行表征,并将制备的SiO2气凝胶应用于酒尾和白酒酒样吸附研究。 1 材料与方法 1.1 SiO2气凝胶的制备

室温下将正硅酸乙酯( TEOS)、去离子水和乙醇按0.5∶5∶6的物质的量比混合,磁力搅拌数分钟,添加 0.25 mol/L盐酸将此混合液调节至酸性条件下的某一pH值,在60 ℃下密闭1h使其充分水解,然后用0.5 mol/L氨水将其调节到碱性条件下的某一pH值,室温下密闭反应形成醇凝胶。

将醇凝胶用乙醇在50 ℃下密闭浸泡24 h,再用TEOS/ETOH(体积比为4∶1)的母液在50 ℃下密闭浸泡、老化48 h,然后用无水乙醇在50 ℃下密闭浸泡24 h。最后分别在70 ℃、90 ℃、110 ℃、130 ℃下干燥2h制备SiO2气凝胶样品。1.2 SiO2气凝胶样品的表征

密度测量:将 SiO2气凝胶切割成规则的块状,分别测量其质量和体积即可得其密度。

电镜观测:在典型样品上喷金,用 FEI Nova600i扫描电子显微镜( SEM)观测气凝胶样品的表面形态、网络和孔洞分布情况。表面积及孔径分布测定:气凝胶样品的比表面

-积、吸附 脱附等温线在氮吸附仪(麦克ASP2020)上测定,脱气条件为150 ℃,吸附时间6h。红外光谱分析:采用美国Thermo公司 Nicolet

FT- 6700型红外光谱仪进行 IR分析。1.3 SiO2气凝胶吸附酒尾异嗅化合物

SiO2气凝胶样品经研磨、处理后,分别称取1g和10 g SiO2气凝胶样品,取 100 mL酒尾样品进行吸附实验,吸附时间为48 h。1.4 SiO2气凝胶吸附白酒酒样异嗅化合物

SiO2气凝胶样品经研磨、处理后,称取1 g SiO2气凝胶样品,取100 mL白酒酒样进行吸附实验,吸附时间为48 h。 2 结果与讨论 2.1 SiO2气凝胶的形态和结构表征

按本研究方法制备的SiO2气凝胶样品外观为透明淡蓝色轻质多孔块状物,密度一般为300~ 500 kg/m3。从SEM扫描结果(图1)可以看出, SiO2气凝胶样品均由细小纳米粒子堆积而成,是有连续网络结构的多孔材料,其中,纳米粒子的典型尺寸约为10~30 nm,气凝胶的BET比表面积为608.77 m2/g。 图1 SiO2气凝胶样品的扫描电镜照片-图是2 SiO2气凝胶样品对N2的吸附 脱附等温Ⅳ曲线,该曲线为典型的第 类等温曲线,与用超临-界干燥法制备的气凝胶的吸附 脱附曲线原理相一

致[ 17],表明本研究采用常压干燥法制备的SiO2气凝胶样品与超临界干燥法制备的气凝胶结构相似。N2和样品表面的吸附曲线表面,吸附质一开始是单分子层,吸附接近饱和时由于表面较强的相互作用而发生多分子层吸附,当接近饱和蒸气压时也出现吸附饱和现象,表面 SiO2气凝胶的孔径较大,且孔径和形状较为均匀。 -图2 SiO2气凝胶样品的吸附 脱附曲线图是3 SiO2气凝胶的红外光谱图。在3488 cm- 1 -和 1688 cm- 为 OH伸缩特征峰,在 1087 cm- 处附1 1 Si-近出现的峰为 OH的吸收峰,在987 cm- 附近为1 Si-O- Si-O- Si对称伸缩振动,567 cm- 为 Si弯曲振1 Si-O-动,说明SiO2气凝胶的网络结构主要由 Si键构成。 2.2 SiO2气凝胶样品酒尾吸附SiO2气凝胶于酒尾中的吸附结果见表1和表2。SiO2气凝胶样品对吸附酒尾中的异嗅化合物表现出明显的吸附性,1 g和10 g气凝胶样品对酒尾中的己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和乙醛都具有 明显的吸附性,其中SiO2气凝胶对己酸乙酯和丁酸乙酯的吸附性最好,但对正丁醇、乙缩醛、正丙醇等异嗅化合物吸附性较差。在酒尾吸附实验中, SiO2气凝胶添加量为10 g时,少量乳酸乙酯、异戊醇和异丁醇被吸附;但在气凝胶添加量为1g时,乳酸乙酯、异戊醇和异丁醇基本不变。2.3 SiO2气凝胶白酒酒样吸附

SiO2气凝胶吸附白酒酒样中异嗅化合物的结果见表3,SiO2气凝胶对白酒中丁酸乙酯、正丁醇、异戊醇、己酸乙酯、乳酸乙酯、苯酚和对甲基苯酚都有一定的吸附性,但对白酒中的酸类物质如乙酸、丁酸、己酸等吸附较差。 3 结论 通过对正硅酸乙酯的两步催化法、辅以母液老化、乙醇浸泡醇凝胶等方式,干燥手段采用常压干

燥成功制备出块状SiO2气凝胶,对SiO2气凝胶样品的表面形貌、孔结构、粒径分布、比表面积和吸附性能都进行了表征测定,结果与采用超临界干燥制备出的SiO2气凝胶样品结构相似,成功实现了SiO2气凝胶样品的非超临界干燥。常压干燥制备出的SiO2气凝胶样品对白酒中的异嗅化合物具有一定的吸附性能。在酒尾和白酒酒样吸附实验中, SiO2气凝胶样品对乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、异戊醇等化合物都有一定的吸附性,这对研究吸附白酒异嗅化合物具有一定的应用前景。 参考文献: [1] 张灿.中国白酒中异嗅物质研究[D].无锡:江南大学, 2013. [2] 中华人民共和国农业部.感官分析术语: GB/T 10221— 2012[S].北京:中国标准出版社,2012. [3] 张灿,徐岩,范文来.不同吸附剂对白酒异嗅物质去除的

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