Determination of Dibutyl Phthalate in Highland Barley Liquor

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MA Shuzhen, CAI Linsen, CHANG Lijuan, WANG Pingping, WANG Huili, QIN Wenjie, WANG Ru and LI Xia (Qinghai Product Quality Supervision and Inspection Institute, Xining, Qinghai 810001, China) Abstract: The determination method of dibutyl phthalate (DBP) in highland barley liquor by GC- MS had been developed. Direct extraction and parallel evaporation were adopted to remove ethanol in liquor sample pretreatment with n- hexane used as the extraction

μg/ μg/ solvent. This method presented good linearity as DBP content was in the range of 0.02 mL to 2.0 mL. As the standard addition

μg/ μg/ μg/ were at 0.1 mL, 0.2 mL and 1.0 mL, the average recoveries ranged from 90.0 % to 102.0 %, the relative standard deviation was between 1.38 % to 3.18 %, and z-score of quality control samples was 0.42, which met lab requirements. This method had the advantages including simple pretreatment, rapid determination, accurate measurement, and good reproducibility, and it could be used to determine DBP in highland barley liquor. Key words: dibutyl phthalate (DBP); highland barley liquor; GC-MS 邻苯二甲酸酯类,又称增塑剂,俗称塑化剂,是一类可以增强其可塑性、提高产品强度的有机物。[目前广泛应用于高分子材料的助剂1-3],邻苯二甲酸酯类也广泛应用在塑料制品中,可以通过空气、水、存储容器及包装材料等直接或间接的转移到食品[ 6]中,从而污染食品4- 。国内外试验研究表明,塑化剂可以导致机体细胞存活率降低、肝脏功能下降, [7]具有突变性和致癌性 。

青稞酒生产过程产生的塑化剂主要来源于乳胶管、塑料输酒管、酒桶以及塑料包装材料等塑料制品。由于邻苯二甲酸酯类物质能溶于乙醇,经过一段时间,青稞酒中的邻苯二甲酸酯类的含量会升

[8]高 。人们饮用后会在体内积累,对人体的健康造

[9]成持续性的危害 。塑料制品中常用的塑化剂是邻苯二甲酸二丁酯(DBP),因此,建立一种前处理方法简单、操作方便、测量准确、精密度好的检测青稞酒

中DBP的方法是非常重要的。1 材料、仪器和试验方法 1.1 试剂 μg/邻苯二甲酸二丁酯( DBP),浓度为100 mL;正己烷(色谱纯);青稞酒(青海青稞酒生产企业)。1.2 仪器7890A- 7000C三重四极杆气相质谱联用仪(安GWA- UN4-捷伦科技有限公司);超纯水机( 20普析通用);平行蒸发仪( BUCHI Synlore)。1.3 试验方法1.3.1 色谱和质谱条件DB-色谱柱: 5毛细管气相色谱柱( 30m×0.25mm× μm); 0.25 进样口温度为260 ℃;程序升温:初始温度80 ℃,保持2 min,以20 ℃/ min升温到230 ℃,保持5 min,再以5 ℃/ min升温到270 ℃,保持10 min; μL,载气为高纯氦气,流速为1 mL/min;进样量为1以不分流的方式进样。电离方式为电子轰击电离源( EI),电离能量70 eV,传输线温度为270 ℃,离子源温度为 230 ℃,监测方式为选择性离子扫描( SIM),溶剂延迟6 min。1.3.2 标准工作溶液的配制μg/取1 mL 100 mL的DBP标准溶液用正己烷μg/定容于10 mL容量瓶中,配得 10 mL的中间标准溶液。用正己烷稀释中间标准溶液,分别配制成μg/ μg/ μg/ μg/ 0.02 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、μg/ μg/ μg/ 0.50 mL、1.0 mL、2.0 mL 的标准工作溶液。1.3.3 样品前处理

方法一:正己烷直接提取。称取 1.0 g青稞酒样品于25 mL具塞磨口离心管中,加入2~4 mL蒸馏水,漩涡混合均匀,再准确加入10 mL的正己烷,涡旋1 min,超声20 min,以1000 r/min离心10 min,

GC-取上清液,供 MS分析。

方法二:用平行蒸发除去乙醇后用正己烷提取。称取1.0 g青稞酒样品于平行蒸发仪试管中,在减压的条件下蒸发至近干以除去乙醇和其他易挥发性物质,再加5 mL正己烷溶解,超声10 min,转移到25 mL具塞磨口离心管,用正己烷定容至

10 mL,涡旋1 min,超声20 min,以 1000 r/min 离心GC- 10 min,取上清液,供 MS分析。2 结果与讨论 2.1 标准曲线范围选择及检出限 根据样品的前处理方法和定量限的要求,本试

μg/ μg/ μg/验选择了 0.02 mL、0.05 mL、0.10 mL、

μg/ μg/ μg/ μg/ 0.20 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.0 mL 为线性范围,每个浓度点随机重复进样3次,取其平均值,绘制标准曲线。同时考察了浓度和标准偏差的关系,其比值为一常数,选取了直线回归方程。

-得到的线性方程为 2.92×107 5.30×105,相关系数R2=0.996。以空白样品加标试验测定DBP信噪比为 3:1的浓度为该方法的最低检出限,检出限为0.02 mg/kg。2.2 标准曲线的校准验证

根据化学实验室的质量控制要求,需要对标准曲线的准确性进行验证。本试验通过采取不同批次、不同生产厂家、不同浓度的DBP标准溶液,分

μg/ μg/ μg/别配制成 0.05 mL、0.2 mL、0.5 mL的浓度,在相同的试验条件下测定3次,取其平均值,其偏差分别为2.0 %、、5.0 % 2.0 %,均小于10 %,符合实验室质量控制的要求。其结果见表1。 2.3 样品中乙醇除去对试验结果的影响考虑到青稞酒中含有大量的乙醇,而邻苯二甲酸二丁酯能溶于乙醇,导致提取率偏低;同时考虑青稞酒中含有大量的水分,可能对离子源的灯丝造成损害。本试验对比直接提取和除去乙醇后再提取对DBP结果的影响,其结果见表2。

从表2可知,添加不同水平浓度的DBP,用平行蒸发除去乙醇后DBP的回收率均高于直接提取的,可能是青稞酒中含有的乙醇和多种杂醇类、酯类和酸类物质对检测有干扰,所以本试验选择平行蒸发仪除去醇类和挥发的物质后再提取。

2.4 方法的准确度和精密度

μg/ μg/在空白样品中分别加入0.1 mL、0.2 mL、μg/ 1.0 mL 3个水平浓度的标准溶液,按相同的试验条件处理,用平行蒸发仪除去乙醇后用正己烷提取,在相同的仪器条件下重复测定6次,计算回收率及精密度,其结果见表3。质控样品重复测定6次,计算平均值,其Z值比分为0.42,满足实验室质量控制要求。2.5 样品分析

对52个青稞酒样品进行分析,有4个样品中DBP的含量较高,分别为0.68 mg/kg、0.85 mg/kg、1.32 mg/kg、2.15 mg/kg,其他青稞酒中DBP的含量均低于定量限。 3 结论

本试验通过优化色谱条件和样品前处理方法,建立了一种气相质谱串联法测定青稞酒中邻苯二甲酸二丁酯的检测方法。对不同青稞酒厂家的青稞酒进行分析,有4个样品的含量较高。试验结果表明,该方法的前处理操作简单、准确度高、重现性好,可用于日常工作中青稞酒中DBP的检测,是一 种实用性较强的检测技术。

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