白酒中邻苯二甲酸酯检测方法的优化

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张立严,李艳敏(北京顺鑫农业股份有限公司牛栏山酒厂质量检测中心,北京顺义 101300)

- GC-摘要:本实验利用气相色谱 质谱联用技术( MS),采用特征选择离子监测扫描模式( SIM),以碎片的丰度比定性,标准样品定量离子内标法定量,并对国标GB 5009.271—2016《食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》中内标法的前处理方法进行比对,最终选择适合的前处理方法,对白酒中邻苯二甲酸酯含量进行检测。本实验选择DBP、DEHP等16种邻苯二甲酸酯进行分析研究,简化后的检

μg/测方法的回收率在81.75 %~118.55 %之间,精密度在 0.53 %~3.84 %之间。在0.0~2.0 mL浓度范围内,标准曲线线性良好,各相关系数r均在0.9990以上。本实验的方法具有良好的重复性、回收率,且操作简便、快速、灵敏度高,适用于白酒中邻苯二甲酸酯类化合物的分析,为白酒塑化剂的检测提供了简便方法,对白酒行业健康发展及维护白酒食品的安全具有一定的促进作用。关键词: 白酒; 邻苯二甲酸酯类; 内标法; 气质联用1001- 06-0130-中图分类号: TS262.3;TS261.7;TS261.4 文献标识码: A 文章编号: 9286(2018) 05

Optimization of the Detection of Phthalate Content in Baijiu

ZHANG Liyan and LI Yanmin (Quality Detection Center, Niulanshan Distillery, Beijing 101300, China) Abstract: In the experiments, SIM was adopted and GC- MS was applied to detect phthalate content in Baijiu, with qualitative analysis by abundance ratio of fragments, quantitative analysis by ion internal standard method, and the selection of proper pretreatment method (based on GB 5009.271- 2016). 16 kinds of phthalate including DBP and DEHP were detected, their recovery rates ranged be

μg/ μg/ tween 81.75 % and 118.55 %, and their precisions were within 0.53 % to 3.84 %. Within the range of 0.0 mL to 2.0 mL, the standard curves had good linear relationship, and each relative coefficient r was above 0.9990. The detection method had the advantages including good repeatability and good recovery, simple and rapid operation, and high sensitivity. It could be used to analyze phthalate compounds in Baijiu and it played a positive role in advancing health development of Baijiu industry and safeguarding Baijiu safety.(Trans. by YUE Yang) Key words: Baijiu; phthalate; internal standard method; GC-MS

白酒是我国的传统饮料酒,风格独特、历史悠久,在每个发展时期,都蕴藏着不同的文化信息,传播着不同的时代特色和民族风情。近年来,由于某些食品中被检测出含有邻苯二甲酸酯类成分,已经引起了社会对于塑化剂导致食品安全危机的强烈关注。

塑化剂 (plasticizer) 是一类邻苯二甲酸酯类, 广泛应用于PVC及食品塑料包装中,比如方便面餐盒、塑料饮料瓶、食品包装袋等塑料制品中,可有效增加产品的可塑性、柔韧性和膨胀性,其毒性是三聚氰胺的20倍 1- 。通过对白酒生产过程的全面

[ 4]跟踪、检查,了解到白酒的塑化剂属于特定迁移。白酒中主要成分是乙醇,邻苯二甲酸酯类在乙醇中迁移率较高,且在白酒的储、运、销过程中,不可避

免地产生塑化剂的迁移。因此,对白酒中塑化剂检

[ 7]测、产生原因分析与控制显得尤为重要5- 。

GB 5009.271—2016《食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》标准中规定了内标法和外标法,两种方法的前处理均较为繁琐,所以本实验参照国标方法GB 5009.271—2016中的内标法和文献[ 9],分析前处理中超声、离心等过程所产生的影响因素,并结合白酒检测中的实际情况,选择简便且合适的前处理方法,摸索出检测白酒中邻苯二甲酸酯类塑化剂的方法。 1 材料与方法 1.1 材料、试剂样品: 50 %vol乙醇溶液,加入一定量邻苯二甲酸酯类混标,使其浓度约为0.6 mg/kg。μg/试剂: 16种邻苯二甲酸酯类混标(约1000 mL, - 1 mL)、邻苯二甲酸二丁酯 D4内标、邻苯二甲酸二2- - ( 乙基)己酯 D4内标,上海安谱公司;正己烷(色谱纯);超纯水。1.2 仪器与设备-气相色谱 质谱联用仪(安捷伦公司, GC 7890A- 5975C,配备7693自动进样器);万分之一电子天平(梅特勒公司);涡旋混合器;超声波清洗器、离心机。1.3 实验方法1.3.1 实验条件DB-色谱条件: 5MS石英毛细柱( 30.0m×0.25mm× μm); 0.25 进样口温度260 ℃;升温程序:初始柱温60 ℃,保持1 min,以20 ℃/ min升温至220 ℃,保持1 min,再以5 ℃/ min升温至 250 ℃,保持1 min,再以20 ℃/ min升温至290 ℃,保持7.5 min;不分流进μL; ≥样,进样量为1 载气为高纯氦气(纯度 99.999%),流速为1.0 mL/min。质谱条件:色谱与质谱接口温度为280 ℃; MS电离方式为 EI,电子能量 70 eV,离子源温度230 ℃;容积延迟7 min;选择离子扫描模式( SIM)。1.3.2 标准溶液的配制μg/ 16种邻苯二甲酸酯标准中间液( 10 mL): μg/准确吸取16种邻苯二甲酸酯类混标( 1000 mL) 1 mL于100 mL容量瓶中,加入正己烷并准确定容至刻度。1.3.3 标准系列工作液的配制μg/两种同位素的邻苯二甲酸酯内标溶液( 100 mL):准确称取两种内标各0.01 g(精确到 0.0001 g)于100 mL容量瓶中,用正己烷溶解并准确定容至刻度。两种同位素的邻苯二甲酸酯内标的标准使用液μg/ μg/ ( 10 mL):准确吸取两种内标溶液( 100 mL) 10 mL于100 mL容量瓶中,用正己烷溶解并准确定容至刻度。准确吸取一定量的邻苯二甲酸标准中间液μg/ μg/ ( 10 mL),用正己烷稀释,配制成浓度为0.0 mL、μg/ μg/ μg/ μg/ 0.02 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、μg/ μg/ 0.50 mL、1.00 mL的标准系列溶液,同时加μg/入内标标准使用液( 10 mL),使内标浓度为μg/ 0.15 mL左右,临用时配制。1.3.4 样品前处理( 1)完全依照国标中的前处理方法准确称取试样1.0 g(精确至0.0001 g)于50 mL具塞玻璃离心管中,加入2 mL的蒸馏水,分别加μL DBP- DEHP-入 30 D4、 D4 内标标准使用液μg/ ( 10 mL),涡旋混匀,再准确加入10 mL正己烷,涡旋1 min,剧烈振摇1 min,超声提取30 min,1000 r/min GC-离心5 min,取上清液,供 MS分析。同时做空白实验。( 2)除不进行离心过程外,均按上述前处理步骤进行。( 3)除不进行离心和超声过程外,均按上述前处理进行。 2 结果与讨论2.1 标准曲线的制作在本实验条件下,将标准系列工作液分别注入-气相色谱 质谱联用仪中,测定相应的邻苯二甲酸酯的色谱峰面积,以标准系列工作液的质量浓度为横坐标,以相应定量离子的峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。各组分线性相关系数r 为 0.9990~0.9999,结

2.2 前处理方法的比对与选择依据国标中内标法进行样品分析,并对样品前处理进行具体比较,同一样品采用3种不同前处理方式进行处理,所得结果如表2。样品中各组分含量均为0.60 mg/kg。第一组实验为1.0 g样品中加入2 mL蒸馏水、10 mL正己烷。第一组实验数据的相对偏差见表。3

从表2、表3可以看出,3种前处理方法所得数据结果差异不大,但不离心、不超声的前处理方法所得的结果略低于经过超声和离心处理的样品结果,可能的原因是在超声或离心的过程中导致了溶剂正己烷的挥发,所以结果略有偏高。加入10 mL 正己烷进行萃取时,样品浓度稀释倍数增大,导致结果偏差也较大。

第二组实验为1.0 g样品中加入2 mL蒸馏水、2 mL正己烷,前处理方法不做超声和离心处理。结果见表4。

由表4可看出,在加入相同体积的蒸馏水时,稀释倍数小的样品数据结果相对偏差低于稀释倍数高的样品,且检测结果接近真实值。

对两组实验结果进行分析总结,离心、超声过程与直接萃取的检测白酒中邻苯二甲酸酯含量无明显影响,但离心和超声过程中容易造成溶剂的挥发,最终导致结果的偏高。因此,将国标中的前处理方法进行简化,对结果的影响不显著。2.3 优化后的方法回收率

选择本厂的4个典型白酒样品进行加标回收实验,加标浓度分别为0.4 mg/kg和0.8 mg/kg,结果见表5。

对4个白酒样品分别进行加标,采用优化后的前处理方法,由表5可知,加标浓度为 0.4 mg/kg的样品各组分回收率在81.75 %~118.55 %之间,加标浓度为 0.4 mg/kg 的样品各组分回收率在84.67 %~115.55 %之间。2.4 精密度实验

根据简化的检测方法测定1#、3#加标样品,参照国标中精密度要求为:在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10 %。结果见表6。

结果表明,依据该方法测定1#、3#加标样品,2次测定结果各组分的精密度在0.53 %~3.84 %之间,均符合国标要求。 2.5 多次测定结果的相对偏差根据优化的检测方法测定2#加标样品,连续测定10次,计算其相对标准偏差,结果见表7。该样品10次测定结果的相对标准偏差均小于5 %,说明该方法的重复性较好。 3 结论 本实验参照国标GB 5009.271—2016《食品安

全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》中内标法对白酒中邻苯二甲酸酯含量进行检测。针对特定实验对象,对国标方法中的前处理方法进行比对分析,研究出适合测定白酒中邻苯二甲酸酯的简化实验方法,取消了标准中离心和超声的前处理过程,并大大缩短了样品处理的时间。该方法采用质谱选择离子监测方式( SIM),根据各邻苯二甲酸酯 类物质的主要特征离子的相对丰度及保留时间定性,内标法定量。在线性范围内,方法具有良好的重复性、回收率,操作简便、快速、灵敏度高,对白酒中邻苯二甲酸酯的检测和白酒产品质量的控制提供技术指导,对维护白酒食品的安全具有一定的促进作用。 参考文献:

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