TITRAGE

Une nou­velle mé­thode de de­ter­mi­na­tion de l’in­dice d’acide dans les pé­troles ap­porte ra­pi­di­té et pré­ci­sion

Mesures - - Dossier - Yan­nick Tai­non, chef de pro­duit Titrage et me­sure chez Me­trohm France Ar­ticle adap­té par Cé­dric Lar­dière

De nom­breux ex­ploi­tants de raf­fi­ne­ries uti­lisent des types de pé­trole brut moins chers et dif­fi­ciles à trai­ter, afin d’amé­lio­rer leurs marges bé­né­fi­ciaires. Le nombre de pé­troles bruts moins chers de ce type pré­sents sur le mar­ché prend de l’am­pleur, ils com­portent néan­moins des risques pour l’ache­teur, en rai­son, par exemple, d’une forte te­neur en acide naph­té­nique et en soufre. Les acides naph­té­niques et les com­po­sés sou­frés font en ef­fet par­tie des nom­breuses sub­stances qui confèrent aux pé­troles bruts et à leurs frac­tions raf­fi­nées leur ca­rac­tère cor­ro­sif. C’est pour cette rai­son que le risque de cor­ro­sion à haute tem­pé­ra­ture est plus éle­vé lors du trai­te­ment de pé­troles bruts à fortes te­neurs en acide naph­té­nique et en soufre. Les ins­tal­la­tions de raf­fi­nage et de trans­port, telles que les co­lonnes de dis­til­la­tion sous vide et at­mo­sphé­rique, les dé­flec­teurs la­té­raux, les chambres de com­bus­tion, les tuyau­te­ries et les sys­tèmes de tête, sont par­ti- cu­liè­re­ment su­jets à ce phé­no­mène de cor­ro­sion. La re­la­tion entre les acides naph­té­niques et la cor­ro­sion au sein des raf­fi­ne­ries a été dé­cou­verte par W.A. De­rungs, lors­qu’il a consta­té qu’il était ex­trê­me­ment dif­fi­cile de dif­fé­ren­cier la cor­ro­sion due au sul­fure de celle due à l’acide naph­té­nique. Ces deux com­po­sants pro­voquent tous deux une forte cor­ro­sion à tem­pé­ra­ture ac­crue. Sans ren­trer dans des équa­tions com­plexes, di­sons que la cor­ro­sion par l’acide naph­té­nique est bien plus com-

plexe que celle par le soufre, et elle est in­fluen­cée par de nom­breux fac­teurs, dont la tem­pé­ra­ture, la vi­tesse d’écou­le­ment du fluide, la te­neur en acides et en soufre. Lorsque les tem­pé­ra­tures de trai­te­ment dé­passent +200°C, le risque de cor­ro­sion par l’acide naph­té­nique est net­te­ment su­pé­rieur. Quelle que soit la tem­pé­ra­ture, le frot­te­ment su­per­fi­ciel lié à la cir­cu­la­tion peut par ailleurs in­fluen­cer la cor­ro­sion due aux acides naph­té­niques et aux com­po­sés sou­frés.

Contrôle de la cor­ro­sion via l’in­dice d’acide

Les ins­tal­la­tions de raf­fi­nage où le fluide cir­cule à des vi­tesses su­pé­rieures à 2,7m/s lors du pro­ces­sus et pré­sen­tant des zones de fortes tur­bu­lences sont plus sus­cep­tibles de souf­frir de la cor­ro­sion par les acides naph­té­niques. L’acier est pro­té­gé des at­taques des acides naph­té­niques par un mince film de sul­fure de fer, qui est créé par la ré­ac­tion de l’hy­dro­gène sul­fu­ré, conte­nu dans le pé­trole brut, avec l’acier de l’ins­tal­la­tion de raf­fi­nage. Mais des vi­tesses de cir­cu­la­tion ra­pides et les tur­bu­lences peuvent dis­soudre ce film de sul­fure, ex­po­sant ain­si di­rec­te­ment le mé­tal aux at­taques des acides naph­té­niques. Dans le cadre du contrôle de la cor­ro­sion, l’in­dice d’acide et la te­neur en soufre du pé­trole brut, ou de la frac­tion de dis­til­la­tion, sont dé­ter­mi­nés pen­dant le trai­te­ment du pé­trole brut. L’in­dice d’acide ( To­tal Acid Num­ber ou TAN) est dé­fi­ni comme la te­neur to­tale en acides, c’est-à-dire la quan­ti­té d’hy­droxyde de po­tas­sium en mil­li­grammes né­ces­saire pour neu­tra­li­ser un gramme d’échan­tillon. Le pé­trole brut ou des frac­tions trai­tées, telles que le ga­zole sous vide ( Va­cuum Gas Oil ou VGO), pré­sentent cou­ram­ment des in­dices d’acide su­pé­rieurs à 4 mg de KOH/G. Tou­te­fois, l’in­dice d’acide est gé­né­ra­le­ment in­fé­rieur à 1mg de KOH/G. L’ex­pé­rience des ex­ploi­tants de raf­fi­ne­ries et les études sur la cor­ro­sion montrent qu’il existe un risque plus éle­vé de cor­ro­sion si la te­neur en acides naph­té­niques est su­pé­rieure à 0,5mg de KOH/G dans le pé­trole brut et à 1,0mg de KOH/G dans les frac­tions. Les in­dices d’acides pour le pé­trole brut ou des frac­tions su­pé­rieurs à ces va­leurs sont consi­dé­rés comme aug­men­tés. L’in­dice d’acide du pé­trole brut et de frac­tions est dé­ter­mi­né par le titrage de la te­neur to­tale en acides se­lon la mé­thode ASTM D664. Cette der­nière avait été à l’ori­gine dé­ve­lop­pée pour l’ana­lyse de lu­bri­fiants neufs et usés, mais elle met au­jourd’hui les chi­mistes face à plu­sieurs dé­fis ana­ly­tiques lors de son ap­pli­ca­tion au pé­trole brut et aux frac­tions. La dis­so­lu­tion in­suf­fi­sante des pé­troles bruts et des frac­tions dans le sol­vant de titrage pose par exemple un pro­blème. Des sub­stances telles que l’as­phalte, la pa­raf­fine (cire) et le bi­tume ne se dis­sol­vant pas fa­ci­le­ment dans le sol­vant de titrage que pres­crit la mé­tho­deastm D664, le ti­trant ne peut alors pas ré­agir avec la to­ta­li­té de l’acide pré­sent dans l’échan­tillon. De plus, l’échan­tillon non dis­sous se dé­pose sur la mem­brane de verre de l’élec­trode dans la cel­lule de titrage, ce qui ré­duit la ca­pa­ci­té de l’élec­trode à me­su­rer avec exac­ti­tude des va­ria­tions de po­ten­tiel pen­dant le titrage. La pré­ci­sion et l’exac­ti­tude s’en trouvent ain­si ré­duites. Pour me­su­rer cer­taines frac­tions de dis­til­la­tion plus claires, un pro­cé­dé de titrage co­lo­ri­mé­trique, dé­crit dans la mé­thode ASTM D974, était jus­qu’ici mise en oeuvre. Mais, en rai­son de leur cou­leur très sombre lors­qu’ils sont dis­sous dans le sol­vant de titrage, les pé­troles bruts et les frac­tions de dis­til­la­tion «front end» ne peuvent pas être ana­ly­sés à l’aide de cette mé­thode d’es­sais.

Un titrage ther­mo­mé­trique

Le sec­teur pé­tro­lier avait donc be­soin d’un pro­cé­dé per­for­mant pour dé­ter­mi­ner la te­neur en acides de pé­troles bruts et de frac­tions. C’est ain­si que la fi­liale amé­ri­caine du suisse Me­trohm a dé­ve­lop­pé, en par­te­na­riat avec des in­dus­triels, une mé­thode amé­lio­rée pour ces ma­trices exi­geantes. Cette nou­velle mé­thode d’es­sais, L’ASTM D8045, est ba­sée sur un titrage ther­mo­mé­trique. Rap­pe­lons d’abord en quoi consiste la mé­thode jusque-là mise en oeuvre, L’ASTM D664. La dé­ter­mi­na­tion de l’in­dice d’acide de pé­troles bruts et de frac­tions se­lon cette mé­thode d’es­sais se fait par po­ten­tio­mé­trie : une élec­trode ph dé­tecte la ré­ac­tion entre le ti­trant et l’acide naph­té­nique. Comme on l’a pré­ci­sé au­pa­ra­vant, le cap­teur est sou­vent re­cou­vert, pen­dant le titrage, de frac­tions lourdes dif­fi­ciles à dis­soudre dans le sol­vant pres­crit, ce qui af­fecte la pré­ci­sion de me­sure.

La mé­thode ASTM D8045, elle, per­met de dé­ter­mi­ner le chan­ge­ment de tem­pé­ra­ture au point équi­valent dû à l’en­thal­pie de la ré­ac­tion. La mé­thode d’es­sais fait in­ter­ve­nir, en plus d’un ti­treur de la­bo­ra­toire 859 Ti­tro­therm et du lo­gi­ciel tia­mo du fa­bri­cant, un cap­teur ther­mo­mé­trique équi­pé d’une ther­mis­tance pour me­su­rer la tem­pé­ra­ture dans le ré­ci­pient de titrage, lors du titrage non aqueux de l’acide dans le pé­trole brut. Étant don­né que la neu­tra­li­sa­tion de l’acide naph­té­nique est exo­therme, la tem­pé­ra­ture aug­mente au cours de la ré­ac­tion. Afin d’ob­te­nir un point d’in­flexion clair sur la courbe de tem­pé­ra­ture, un in­di­ca­teur ther­mo­mé­trique est ajou­té dans la so­lu­tion d’échan­tillon, le­quel ré­agit par une ré­ac­tion en­do­ther­mique avec l’hy­droxyde ex­cé­den­taire, une fois le point fi­nal at­teint. La tem­pé­ra­ture re­vient à sa va­leur ini­tiale, lorsque la ré­ac­tion s’est ar­rê­tée. La courbe de titrage ain­si ob­te­nue a la forme d’un V in­ver­sé, et l’éva­lua­tion du point fi­nal du titrage se fait à l’aide du lo­gi­ciel tia­mo. À no­ter qu’au­cune chambre de ré­ac­tion iso­lée n’est né­ces­saire, car le point fi­nal de la ré­ac­tion est in­di­qué par la me­sure d’une dif­fé­rence de tem­pé­ra­ture re­la­tive. L’uti­li­sa­tion d’un cap­teur ther­mo­mé­trique per­met de ré­soudre le pro­blème à deux ni­veaux dif­fé­rents. D’une part, au­cune mem­brane de verre sur la­quelle peuvent se for­mer des dé­pôts n’est uti­li­sée et, d’autre part, le chi­miste peut mo­di­fier la com­po­si­tion du sol­vant afin de fa­vo­ri­ser la dis­so­lu­tion des pé­troles bruts lourds tels que le bi­tume. Le temps de ré­ponse de la ther­mis­tance est in­fé­rieur à 0,003s, ce qui est bien plus ra­pide que ce­lui de la mem­brane de verre d’une élec­trode ph. En plus d’ap­por­ter une grande sen­si­bi­li­té, le titrage ther­mo­mé­trique peut donc être réa­li­sé bien plus ra­pi­de­ment qu’avec la mé­thode ASTM D664 (une in­di­ca­tion du ph), sans au­cune perte de pré­ci­sion ni d’exac­ti­tude. Avec ce nou­veau cap­teur,il est par ailleurs pos­sible d’uti­li­ser des sol­vants uni­po­laires, tels que le xy­lène, qui amé­liorent la so­lu­bi­li­té de nom­breuses huiles, dont celles du pé­trole brut. En dé­ve­lop­pant la mé­thode ASTM D8045, Me­trohm est par ailleurs par­ve­nu à re­le­ver les dé­fis que re­pré­sente la pré­pa­ra­tion des échan­tillons. La com­po­si­tion hé­té­ro­gène du pé­trole brut peut gê­ner les ana­lyses, en par­ti­cu­lier lors de la me­sure de prises d’es­sais re­la­ti­ve­ment pe­tites, de l’ordre de 3 à 5 g. Pour ob­te­nir des ré­sul­tats pré­cis, il est alors né­ces­saire d’ho­mo­gé­néi­ser le pé­trole brut avant l’ana­lyse, via un mé­lan­geur de la­bo­ra­toire. Des études du groupe de tra­vail ont mon­tré que cette opé­ra­tion amé­lio­rait la pré­ci­sion de la nou­velle mé­thode d’es­sais. Pour ré­soudre le pro­blème de la mau­vaise so­lu­bi­li­té des pé­troles bruts et des frac­tions, une étude a été me­née sur les sol­vants, étude qui est par­ve­nue à la conclu­sion sui­vante : un mé­lange de xy­lène et de pro­pan-2-ol (éga­le­ment connu sous le nom d’al­cool iso­pro­py­lique, ou IPA pour Iso-pro­pyl Al­co­hol), se­lon un rap­port en vo­lume de 75:25, était le mieux adap­té pour dis­soudre les dif­fé­rents pé­troles bruts et les frac­tions de raf­fi­ne­rie. Le sol­vant de titrage com­po­sé de xy­lène et de pro­pan-2-ol est d’ailleurs si ef­fi­cace que 30 à 40 ml suf­fisent, com­pa­ra­ti­ve­ment aux 120ml de sol­vant né­ces­saire pour la mé­thode ASTM D664. La plus faible quan­ti­té de sol­vant et la ré­duc­tion des dé­chets qui en ré­sulte per­mettent ain­si des éco­no­mies sub­stan­tielles sur les coûts. Les pé­troles bruts et les frac­tions li­quides à tem­pé­ra­ture am­biante sont pe­sés di­rec­te­ment dans un go­det. L’échan­tillon est dis­sous dans 30ml du sol­vant au­quel avait pré­cé­dem­ment été ajou­té l’in­di­ca­teur ther­mo­mé­trique. Le titrage est ef­fec­tué avec 0,1 M d’hy­droxyde de po­tas­sium dans du pro­pan-2-ol. Les échan­tillons non li­quides à tem­pé­ra­ture am­biante, tels que l’as­phalte ou les frac­tions à forte te­neur en pa­raf­fine, né­ces­sitent une pré­pa­ra­tion des échan­tillons.

Cor­ré­la­tion entre les deux mé­thodes

Pour les pé­troles bruts et les frac­tions de dis­til­la­tion dont l’in­dice d’acide at­ten­du est in­fé­rieur à 1, la prise d’es­sai de l’échan­tillon de­vrait être de 10 à 20 g. Si l’in­dice d’acide est su­pé­rieur à 1, seuls 5 g d’échan­tillon sont né­ces­saires. Si l’échan­tillon n’est pas com­plè­te­ment dis­sous, la quan­ti­té peut être adap­tée. Pour les sub­stances in­con­nues, il est

re­com­man­dé de com­men­cer par 5g et d’adap­ter en­suite au be­soin la prise d’es­sai pour les me­sures sui­vantes. Le vo­lume du ti­trant uti­li­sé doit être d’au moins 0,15ml; s’il est in­fé­rieur à cette va­leur, une quan­ti­té d’échan­tillon su­pé­rieure se­ra re­quise. Un vo­lume de ti­trant su­pé­rieur à 5,0 ml in­dique au contraire que la prise d’es­sai de l’échan­tillon est trop im­por­tante. Et rap­pe­lons qu’il est im­pé­ra­tif d’ef­fec­tuer ré­gu­liè­re­ment des dé­ter­mi­na­tions de la va­leur à blanc. De­puis plu­sieurs mois, de nom­breux types de pé­troles bruts et frac­tions de dis­til­la­tion ont été ana­ly­sés avec la nou­velle mé­thode de titrage ther­mo­mé­trique. Une étude com­pa­ra­tive sur la mé­thode po­ten­tio­mé­trique ASTM D664 montre une bonne concor­dance, avec une dif­fé­rence com­prise entre 1,6% (ga­zole sous vide lourd) et 8,6% (pé­trole brut). Dans une étude à la­quelle ont par­ti­ci­pé trois la­bo­ra­toires, 89 échan­tillons ont été ana­ly­sés se­lon les pro­cé­dés po­ten­tio­mé­trique et ther­mo­mé­trique afin de com­pa­rer les ré­sul­tats. Ceux-ci ont per­mis de conclure que le nou­veau pro­cé­dé ther­mo­mé­trique four­nit des va­leurs équi­va­lentes à ceux de la mé­thode ASTM D664 ( voir fi­gure). La ré­pé­ta­bi­li­té de la dé­ter­mi­na­tion de l’in­dice d’acide par la mé­thode ther­mo­mé­trique a été étu­diée sur des échan­tillons pré­sen­tant un faible TAN (un pé­trole brut, une huile mi­né­rale et une frac­tion de dis­til­la­tion) dans le même la­bo­ra­toire. Les ré­sul­tats confirment l’ex­cel­lente pré­ci­sion de la mé­thode sur des in­dices d’acide faibles. La pré­ci­sion in­tra-la­bo­ra­toire de même que la pré­ci­sion in­ter-la­bo­ra­toires ont été étu­diées dans le cadre du dé­ve­lop­pe­ment de la mé­thode d’es­sai ther­mo­mé­trique de dé­ter­mi­na­tion du TAN pour L’ASTM. Dix la­bo­ra­toires ont pour ce­la me­su­ré 12 types de pé­troles bruts et frac­tions de dis­til­la­tion. La pré­ci­sion au sein d’un même la­bo­ra­toire (ré­pé­ta­bi­li­té) et la pré­ci­sion sur plu­sieurs la­bo­ra­toires (re­pro­duc­ti­bi­li­té) de la mé­thode ther­mo­mé­trique se sont ré­vé­lées net­te­ment meilleures pour la me­sure du pé­trole brut et des frac­tions que celles ob­te­nues avec la mé­thode ASTM D664. Par exemple, la va­leur moyenne du TAN pour le pé­trole brut est de 0,1520mg de KOH/G, avec un écart­type ab­so­lu de 0,0063mg de KOH/G. Pour le mé­lange de dis­til­la­tion, les va­leurs ob­te­nues sont res­pec­ti­ve­ment 0,0420mg de KOH/G et 0,0042mg de KOH/G. Ce­la est prin­ci­pa­le­ment dû à la so­lu­bi­li­té amé­lio­rée de l’échan­tillon dans le sol­vant com­po­sé de xy­lène et de pro­pan-2-ol, grâce à la­quelle l’en­semble de l’échan­tillon de­vient ac­ces­sible pour la ré­ac­tion avec le ti­trant. Ces ré­sul­tats confirment donc tout l’in­té­rêt du titrage ther­mo­mé­trique pour la dé­ter­mi­na­tion de l’in­dice d’acide dans le pé­trole brut et ses frac­tions de dis­til­la­tion. En plus de la grande sen­si­bi­li­té, du temps de ré­ponse ra­pide, de ré­sul­tats plus pré­cis et re­pro­duc­tibles que la mé­thode tra­di­tion­nelle, la mé­thode d’es­sais ASTM D8045 ap­porte d’autres avan­tages si­gni­fi­ca­tifs : une uti­li­sa­tion ré­duite au plus simple, une éco­no­mie en termes de sol­vants, la pos­si­bi­li­té d’au­to­ma­ti­ser com­plè­te­ment la mé­thode et l’ob­ten­tion de ré­sul­tats tou­jours co­hé­rents entre les opé­ra­teurs et les dif­fé­rents la­bo­ra­toires.

De nom­breux ex­ploi­tants de raf­fi­ne­ries uti­lisent de plus en plus des types de pé­trole brut moins chers et dif­fi­ciles à trai­ter. Mais ces pé­troles bruts moins chers com­portent des risques, leur forte te­neur en acide naph­té­nique et en soufre étant très cor­ro­sive pour les ins­tal­la­tions pé­tro­chi­miques. D’où la re­cherche de mé­thodes d’es­sais ca­pables de dé­ter­mi­ner l’in­dice d’acide dans le pé­trole brut et ses frac­tions de dis­til­la­tion.

En par­te­na­riat avec des in­dus­triels du pé­trole, Me­trohm a dé­ve­lop­pé la mé­thode d’es­sais ASTM D8045, ba­sée sur un titrage ther­mo­mé­trique au lieu d’une mé­thode po­ten­tio­mé­trique. Ce nou­veau titrage, qui fait in­ter­ve­nir un cap­teur ther­mo­mé­trique, un ti­treur d

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