ANA­LYSE ÉLÉ­MEN­TAIRE

Les spec­tro­sco­pies ICP af­fichent tous leurs po­ten­tiels

Mesures - - Dossier -

Le pe­tit monde de la spec­tro­sco­pie élé­men­taire, et en par­ti­cu­lier ce­lui de la spec­tro­sco­pie à plas­ma à cou­plage in­duc­tif (ICP), connaît ces der­niers temps une cer­taine ef­fer­ves­cence, toutes pro­por­tions gar­dées évi­dem­ment com­pa­rée à la taille du mar­ché glo­bal de l’instrumentation ana­ly­tique. Si l’on re­monte aux deux der­nières an­nées seule­ment, la ma­jo­ri­té des fa­bri­cants ont en ef­fet in­tro­duit des nou­veaux mo­dèles, à l’image de l’amé­ri­cain Per­ki­nel­mer et son ICP-MS NEXION 2000 il y a quelques se­maines ou de son com­pa­triote Spec­tro (groupe Ame­tek) qui a lan­cé, en jan­vier 2017, la nou­velle ver­sion de son ICP-OES Spec­tro­blue et, en jan­vier 2015, le spec­tro­mètre ICP-OES Ar­cos. Le ja­po­nais Shi­mad­zu, lui, a com­plé­té son offre en ana­lyse élé­men­taire, qui com­prend les spec­tro­mètres à plas­ma à cou­plage in­duc­tif (ICP-AES), d’ab­sorp­tion ato­mique (AAS) et de fluo­res­cence des rayons X par ana­lyse dis­per­sive en éner­gie (ED-XRF), avec L’ICP-MS ICPMS-2030. Cette tech­nique, que le ja­po­nais com­mer­cia­lise de­puis le dé­but des an­nées 1990 en Asie, est en fait dé­sor­mais cer­ti­fiée pour le mar­ché eu­ro­péen. Quant aux amé­ri­cain­sa­gilent Tech­no­lo­gies et Ther­mo Scien­ti­fic, ils ont éga­le­ment pro­fi­té de l’édi­tion 2016 du sa­lo­na­na­ly­ti­ca pour dé­voi­ler res­pec­ti­ve­ment L’ICP-OES 5110 et L’ICP-MS ICAP RQ, sa­chant qu’agilent Tech­no­lo­gies avait dé­jà lan­cé un an plus tôt le spec­tro­mètre ICP-MS qua­dri­pôle 7800 pour les ana­lyses de rou­tine. Si­gna­lons en­core l’in­tro­duc­tion du lo­gi­ciel ICP Neo du ja­po­nais Ho­ri­ba Scien­ti­fic. Mais qu’est-ce qui peut bien ex­pli­quer cet en­goue­ment pour les tech­niques

de spec­tro­sco­pie à plas­ma à cou­plage in­duc­tif ? Pour ré­pondre à cette ques­tion et mieux com­prendre ce qu’est L’ICP ( voir en­ca­dré page 40) –tout le monde n’est pas for­cé­ment fa­mi­lier de cette tech­nique ana­ly­tique de la­bo­ra­toire –, il est ju­di­cieux de faire un peu d’his­toire. « La tech­nique d’ana­lyse élé­men­taire la plus an­cienne, et sû­re­ment la plus connue, est l a spec­tro­sco­pie d’ab­sorp­tion ato­mique. Cette mé­thode, à la­quelle on se ré­fère en­core au­jourd’hui, per­met de réa­li­ser des ana­lyses mo­no-élé­men­taires – un seul com­po­sé est ana­ly­sé à la fois, d’où l’obli­ga­tion de re­pas­ser l’échan­tillon pour me­su­rer un autre com­po­sé –, avec des ni­veaux de sen­si­bi­li­té et une vi­tesse d’ana­lyse as­sez li­mi­tés », ex­plique Mi­chel Al­ric, di­rec­teur gé­né­ral d’ana­ly­tik Je­na France. L’ap­pa­ri­tion de la spec­tro­sco­pie d’ab­sorp­tion ato­mique re­monte en ef­fet à la fin des an­nées 1950. « Les pre­miers spec­tro­mètres ICP-OES, qui as­so­ciaient le mon­tage op­tique et le mode de dé­tec­tion d’un mo­dèle d’ab­sorp­tion ato­mique avec un gé­né­ra­teur de plas­ma, font leurs dé­buts une bonne di­zaine d’an­nées plus tard, entre 1971 et 1973 se­lon les so­cié­tés. Et il faut at­tendre en­core une dé­cen­nie pour voir ap­pa­raître les pre­miers spec­tro­mètres ICP-MS. L’his­toire veut que ce soit AB Sciex [la so­cié­té amé­ri­caine cède son ac­ti­vi­té ICP-MS à Per­ki­nel­mer en 2010] qui ait lan­cé le pre­mier ICP-MS qua­dri­pôle en 1981 », pour­suit Pierre-luc Du­pont, re­spon- sable de la ligne «Inor­ga­nique» et ré­fé­rent du la­bo­ra­toire d’ap­pli­ca­tions des Ulis chez Per­ki­nel­mer France. Jé­rôme Dar­rou­zès, res­pon­sable des ventes Spec­tro­sco­pie ato­mique EMEAI d’agi­lent­tech­no­lo­gies, pré­cise, quant à lui, que « c’est d’abord dans les la­bo­ra­toires de re­cherche que l’on a mis en oeuvre les spec­tro­mètres ICP-MS, puis en­suite dans l’in­dus­trie. » Les tech­no­lo­gies des spec­tro­mètres ICP ont at­teint leur ma­tu­ri­té entre le mi­lieu des an­nées 1980 et le mi­lieu des an­nées 1990 se­lon les fa­bri­cants, avec les sys­tèmes ICP-OES sé­quen­tiels si­mul­ta­nés et le rem­pla­ce­ment des pho­to­mul­ti­pli­ca­teurs par des dé­tec­teurs à état so­lide (bar­rettes de diodes). C’est ain­si que, de­puis cette époque, soit une ving­taine d’an­nées, les spec­tro­mètres d’ab­sorp­tion ato­mique ont été lar­ge­ment sup­plan­tés par les spec­tro­mètres ICP-OES, voire ICP-MS, dans les la­bo­ra­toires.

Des spec­tro­mètres aptes à tous les mi­lieux

Quelle que soit la tech­nique, «op­tique» ou « de masse », la spec­tro­sco­pie à plas­ma à cou­plage in­duc­tif est de­ve­nue in­con­tour­nable dans de nom­breux sec­teurs et la­bo­ra­toires d’ana­lyses (pu­blics et pri­vés). « Les ins­tru­ments ICP-OES et ICP-MS sont aptes à tra­vailler dans n’im­porte quel do­maine : l’en­vi­ron­ne­ment – le contrôle de l’eau po­table ou des re­jets dans les sta­tions d’épu­ra­tion –, l’agro­no­mie avec l’ana­lyse des sols par exemple, l’agroa­li­men­taire, le bio­mé­di­cal avec les ana­lyses san­guines, l’in­dus­trie (mé­tal­lur­gie, si­dé­rur­gie, trai­te­ment de sur­faces), la re­cherche, la géo­lo­gie, la spé­cia­tion avec les cou­plages, le nu­cléaire, les na­no­par­ti­cules qui sont le nou­vel El­do­ra­do », énu­mère Pierre-luc Du­pont (Per­ki­nel­mer France). Ce que confirme d’ailleurs Jé­rôme Dar­rou­zès (Agilent Tech­no­lo­gies) : « Par­mi les mar­chés émer­gents où la no­tion de risque peut être im­por­tante, on trouve ef­fec­ti­ve­ment les na­no­par­ti­cules qui sont par exemple uti­li­sées de plus en plus sou­vent en agroa­li­men­taire, ce qui peut avoir un im­pact sur l’être hu­main. Même s’il n’existe pas en­core de normes, nous sommes de plus en plus fré­quem­ment consul­tés pour éva­luer la pré­sence, la te­neur et la taille des na­no­par­ti­cules. » Et tous les fa­bri­cants men­tionnent l’exis­tence de normes tou­jours plus strictes dans les do­maines ré­gle­men­tés (agroa­li­men­taire, en­vi­ron­ne­ment, se­mi-conduc­teurs, phar­ma­ceu­tique). « En phar­ma­co­pées amé­ri­caine, eu­ro­péenne, etc., la di­rec­tive ICH Q3D est une nou­velle ré­gle­men­ta­tion qui im­pose le contrôle des im­pu­re­tés mé­tal­liques dans les ma­tières pre­mières (mo­lé­cules de base) jus­qu’aux pro­duits fi­nis (mé­di­ca­ments), par la tech­nique D’ICP », in­dique Jé­rôme Dar­rou­zès. Contrai­re­ment à ce que l’on pour­rait ima­gi­ner, compte te­nu des ap­pli­ca­tions par­fois très im­por­tantes dans les­quelles

la tech­nique est mise en oeuvre, le mar­ché des spec­tro­mètres ICP ne re­pré­sente que quelques mil­liers d’uni­tés ven­dues par an, pour chaque mé­thode (ICP-OES et ICP-MS). En 2010, le mar­ché mon­dial de la spec­tro­mé­trie ICP et ICP-MS re­pré­sen­tait un mon­tant de 700 mil­lions de dol­lars (étude de la so­cié­té amé­ri­caine Stra­te­gic De­si­gn). Pour le ca­bi­net d’études amé­ri­cain Mar­ket Re­search Hub (MRH), le mar­ché mon­dial des spec­tro­mètres ICP-OES pas­se­rait de 1,201 mil­liard de dol­lars en 2016 à 1,331 mil­liard de dol­lars cinq ans plus tard, soit un taux de crois­sance an­nuel moyen (CAGR) de 2,08 % sur la pé­riode. Se­lon une autre so­cié­té d’ana­lyses, l’in­dienne Mar­kets & Mar­kets, le mar­ché mon­dial de l’ana­lyse élé­men­taire, qui re­groupe les tech­niques des­truc­tives (ICP-OES et ICP-MS) et non des­truc­tives (dif­frac­tion de poudre par rayons X, ou XRD, et spec­tro­mé­trie d’émis­sion op­tique, ou OES), re­pré­sen- te­rait un mon­tant de 6,213 mil­liards de dol­lars en 2020, en pro­gres­sion de 6,3% (CAGR) sur la pé­riode com­prise entre 2015 et 2020. « De­puis quelques an­nées, le mar­ché de la spec­tro­sco­pie ICP-OES connaît des baisses et des hausses, comme en 2010/2011 où l’on a en­re­gis­tré un pic des ventes. Mais l’es­sor des spec­tro­mètres ICP-MS et les ré­or­ga­ni­sa­tions im­por­tantes dans le monde du la­bo­ra­toire, avec la ré­duc­tion du nombre de la­bo­ra­toires d’ana­lyse dé­par­te­men­taux (ra­che­tés par Eu­ro­fins Scien­ti­fic et le groupe Car­so, ou pu­re­ment et sim­ple­ment fer­més) et dans l’in­dus­trie aus­si, poussent plu­tôt vers l’uti­li­sa­tion des spec­tro­mètres ICP-MS », constate Pierre-luc Du­pont (Per­ki­nel­mer France). Sans ou­blier non plus le rôle des ré­gle­men­ta­tions qui im­posent des ni­veaux de dé­tec­tion tou­jours plus faibles.

Un vrai jeu de chaises mu­si­cales

« Le mar­ché est plu­tôt stable, voire en lé­gère hausse (de l’ordre de 2 à 3 %), de­puis quelques an­nées. Ce­la s’ex­plique no­tam­ment par un nombre d’uni­tés en hausse, même si les prix sont en baisse. Hor­mis se ra­che­ter les uns les autres, les fa­bri­cants ont, pour com­pen­ser cette ten­dance, la pos­si­bi­li­té de dé­ve­lop­per des innovations et de se di­ver­si­fier sur le sec­teur du bio­mé­di­cal, par exemple, ou des mar­chés autres que l’eu­rope et l’amé­rique du Nord (Amé­rique du Sud, Moyen-orient) », pré­cise Pier­reLuc Du­pont (Per­ki­nel­mer France). Le mar­ché de la spec­tro­mé­trie à plas­ma à cou­plage in­duc­tif se ca­rac­té­rise éga­le­ment par un pe­tit nombre d’ac­teurs. Les trois prin­ci­paux fa­bri­cants sont Agilent Tech­no­lo­gies, Per­ki­nel­mer, dis­tri­bué en France no­tam­ment par HTDS, et Ther­mo Fi­sher Scien­ti­fic, aux cô­tés des­quels on re­trouve éga­le­ment Ana­ly­tik Je­na, Ame­tek (marque Spec­tro), l’aus­tra­lien GBC Scien­ti­fic Equip­ment, dis­tri­bué en France par Ana­ly­tic Ser­vice, le ja­po­nais Hi­ta­chi, Ho­ri­ba Scien­ti­fic, Shi­mad­zu, le chi­nois Sky­ray Ins­tru­ment et l’amé­ri­cain Te­le­dyne Lee­man Labs, dis­tri­bué en France par Ser­la­bo Tech­no­lo­gies. « Ces der­niers temps, nous as­sis­tons de nou­veau à de grandes ma­noeuvres dans le do­maine de L’ICP », af­firme Pierre-luc Du­pont (Per­ki­nel­mer France). Ces der­niers mois, le groupe Ame­tek a en ef­fet fi­na­li­sé, en août 2016, le ra­chat du bri­tan­nique Nu Ins­tru­ments pour sa di­vi­sion Ma­te­rial­sa­na­ly­sis au sein de l’elec­tro­nic Ins­tru­ments Group (EIG), Shi­mad­zu a donc fait son en­trée sur le mar­ché eu­ro­péen il y a un an, et Ana­ly­tik Je­na a re­pris, en 2014, l’ac­ti­vi­té ICP-MS de l’amé­ri­cain Bru­ker. « Le ra­chat en 2015 par le groupe suisse En­dress+hau­ser nous per­met de confor­ter notre po­si­tion sur un mar­ché très concur­ren­tiel, où le ti­cket d’en­trée est éle­vé pour être en me­sure de pro­po­ser à nos clients des ser­vices com­plets. Notre ap­proche du mar­ché est ba­sée à la fois sur le la­bo­ra­toire et le pro­cess, cer­taines tech­no­lo­gies de la­bo­ra­toire pou­vant être mises en ligne sur le pro­cess », ex­plique Mi­che­lal­ric (Ana­ly­tik Je­na France). Mais ces «grandes ma­noeuvres» sont loin d’être nou­velles. Pour ne ci­ter que quelques-uns des ra­chats qui ont eu lieu de­puis les an­nées 1980, rap­pe­lons les ra­chats D’ARL, de l’ita­lien Car­lo Er­ba Stru­men­ta­zione (1985) et du bri­tan­nique VG Sys­tems (1996) par Ther­mo, via le ra­chat de cer­taines ac­ti­vi­tés de la di­vi­sion Ins­tru­ments scien­ti­fiques du groupe Fi­sons, ou le ra­chat en 1997 de Mi­cro­mass par Wa­ters, qui l’a en­suite re­ven­du au bri­tan­nique GV Ins­tru­ments six ans plus tard, lui-même re­pris par Ther­mo en 2006. Ou en­core le ra­chat de l’al­le­mand Spec­to Ana­ly­ti­cal Ins­tru­ments par Ame­tek en 2005, la re­prise en 2010, par Per­ki­nel­mer, de la part du conglo­mé­rat amé­ri­cain Da­na­her dans leur joint-ven­ture spé­cia­li­sée en ICP-MS et is­sue no­tam­ment de l’ac­qui­si­tion par Da­na­her de l’ac­ti­vi­té Tech­no­lo­gies ana­ly­tiques de son com­pa­triote MDS. Une autre ac­qui­si­tion entre amé­ri­cains en 2010 fut celle de Va­rian par Agilent Tech­no­lo­gies, pour 1,5 mil­liard de dol­lars, qui a de­puis re­nou­ve­lé com­plè­te­ment sa gamme de spec­tro­sco­pie ato­mique et dé­ve­lop­pé de

nou­velles tech­no­lo­gies comme le MPAES et L’ICP-MS QQQ. Pa­ral­lè­le­ment à ces dif­fé­rentes pé­riodes de « grandes ma­noeuvres », les fa­bri­cants n’en ont pas moins fait évo­luer d’une ma­nière conti­nue leurs spec­tro­mètres ICP, comme on l’a dé­jà évo­qué pré­cé­dem­ment. Et, ces der­nières an­nées, les évo­lu­tions ont por­té sur plu­sieurs points. « Même s’il s’agit d’un mar­ché re­la­ti­ve­ment ma­ture, la tech­no­lo­gie a connu des évo­lu­tions de­puis 40 ans, les ap­pa­reils de­ve­nant par exemple de plus en plus sen­sibles », confirme Laurent Gir­bal, di­rec­teur de la di­vi­sion Spec­tro d’ame­tek France. Et Mi­chel van den Berge, di­rec­teur Nou­velles tech­no­lo­gies et pro­duits de la di­vi­sion Spec­tro­sco­pie et so­lu­tions de vide d’agilent Tech­no­lo­gies France, de ren­ché­rir : « La tech­no­lo­gie évo­luant, les spec­tro­mètres ICP per­mettent d’en faire tou­jours plus, comme d’ana­ly­ser plus d’élé­ments et d’une ma­nière plus pré­cise. Les uti­li­sa­teurs veulent en ef­fet sa­voir plus d’in­for­ma­tions sur leurs pro­duits ».

Des amé­lio­ra­tions en termes de sen­si­bi­li­té

Il s’agit par exemple d’ob­te­nir une meilleure connais­sance de ma­trices com­plexes, ou alors, comme évo­qué pré­cé­dem­ment, de ré­pondre à des ré­gle­men­ta­tions en­vi­ron­ne­men­tales ou des phar­ma­co­pées tou­jours plus strictes en termes de concen­tra­tions à dé­tec­ter. « Les spec­tro­mètres ICP-MS sont sou­vent uti­li­sés en en­vi­ron­ne­ment pour cher­cher des im­pu­re­tés dans l’eau, par exemple – c’est la ré­gle­men­ta­tion qui fait foi – ou dans le do­maine hos­pi­ta­lier qui re­pré­sente un mar­ché in­té­res­sant », ex­plique Mi­chel Al­ric (Ana­ly­tik Je­na France). C’est ain­si que le fa­bri­cant al­le­mand a no­tam­ment axé ses dé­ve­lop­pe­ments en ICP-OES sur la sen­si­bi­li­té (de l’ordre du μg/l, ou ppb, au lieu du ppm en ab­sorp­tion ato­mique à flamme) et la ré­so­lu­tion, qui est par exemple d’une di­zaine de pm à seule­ment 2 pm. « D’autres pro­grès ont été réa­li­sés sur la haute ré­so­lu­tion en ICP-MS, avec des spec­tro­mètres de masse mul­ti­col­lec­teurs. Mais on ne parle plus des mêmes bud­gets : de tels mo­dèles peuvent coû­ter entre 500 000 € et 1 M€, au lieu de 100 000 € à 130 000 € pour un mo­dèle ICP-MS simple qua­dri­pôle », pour­suit Mi­chel Al­ric. Pour Pierre-luc Du­pont (Per­ki­nel­mer France), « les deux leit­mo­tivs ré­cur­rents dans l’ana­lyse élé­men­taire sont la cou­ver­ture du ta­bleau pé­rio­dique de Men­de­leïev, qui doit être la plus large pos­sible, et la vi­tesse d’ana­lyse. Les mé­thodes ICP sont plus sen­sibles que l’ab­sorp­tion ato­mique à flamme, pour ana­ly­ser des com­po­sés tels que le bore, le soufre ou le phos­phore, mais moins sen­sibles que l’ab­sorp­tion ato­mique à four. L’ICP est tou­te­fois bien plus ra­pide que l’ab­sorp­tion ato­mique. » D’au­tant plus avec l’ana­lyse multi-élé­men­taire ( scree­ning) dis­po­nible dans les ICP-OES, qui per­met d’iden­ti­fier tous les com­po­sés à par­tir d’un seul échan­tillon. En ce qui concerne la cou­ver­ture du ta­bleau pé­rio­dique, la spec­tro­mé­trie ICP per­met d’ana­ly­ser la qua­si-to­ta­li­té des élé­ments. « Nos spec­tro­mètres ICP-MS as­surent l’ac­qui­si­tion si­mul­ta­née de l’en­semble des masses com­prises entre le li­thium 6 et l’ura­nium 238, ce qui est unique », af­firme Laurent Gir­bal (Ame­tek France). Mais L’ICP-MS dif­fère de L’ICP-OES du point de vue des concen­tra­tions ana­ly­sables. « Même si des amé­lio­ra­tions ont été ap­por­tées à L’ICP-MS, elle est tou­jours can­ton­née aux ma­trices très peu char­gées (0,2 ou 0,3 % au maxi­mum). Par exemple, il est pos­sible d’in­jec­ter di­rec­te­ment un échan­tillon de sau­mure en ICP-OES, alors qu’il faut di­luer l’échan­tillon par 100, voire 1 000 en ICP-MS, d’où une perte en sen­si­bi­li­té. Les per­for­mances en termes de sen­si­bi­li­té n’ont été aug­men­tées que pour cer­taines ap­pli­ca­tions », ex­plique Mi­chel Al­ric (Ana­ly­tik Je­na France). « Nous avons dé­ve­lop­pé des tech­no­lo­gies pour pal­lier la dif­fi­cul­té à me­su­rer de fortes concen­tra­tions en ICP-MS (phé­no­mènes d’in­ter­fé­ren­tiels iso­ba­riques par exemple) », in­dique, quant à lui, Pierre-luc Du­pont (Per­ki­nel­mer France).

Torche ver­ti­cale et double vue

Que ce soit pour amé­lio­rer la vi­tesse d’ana­lyse et/ou la sen­si­bi­li­té, le coeur des spec­tro­mètres ICP a connu quelques trans­for­ma­tions ces der­nières an­nées. « Il y a d’abord eu les mo­dèles sé­quen­tiels, avec une torche ver­ti­cale, puis sont ap­pa­rus dans les an­nées 2000 les ap­pa­reils si­mul­ta­nés : ils four­nis­saient une pho­to­gra­phie ins­tan­ta­née du plas­ma et sé­pa­raient dans un deuxième temps les lon­gueurs d’onde, et ce en quelques mi­nutes, pour chaque échan­tillon (au­tour de 10 min en sé­quen­tiel) », ex­plique Mi­chel Al­ric (Ana­ly­tik Je­na France). La torche ver­ti­cale a par la suite lais­sé sa place à une torche ho­ri­zon­tale pour des me­sures axiale et ver­ti­cale, ce qui a per­mis de ré­duire la sen­si­bi­li­té. Au­jourd’hui, des mo­dèles in­tègrent une torche ver­ti­cale

Quelle que soit la tech­nique, « op­tique » (ICP-OES) ou « de masse » (ICP-MS), la spec­tro­sco­pie à plas­ma à cou­plage in­duc­tif est de­ve­nue in­con­tour­nable dans de nom­breux sec­teurs et la­bo­ra­toires d’ana­lyses, suc­cé­dant bien sou­vent à la spec­tro­sco­pie d’ab­sorp­tion ato­mique.

Le mar­ché de la spec­tro­mé­trie ICP connaît de temps en temps des grandes ma­noeuvres, du­rant les­quelles les fa­bri­cants se ra­chètent les uns les autres. Ce fut par exemple le cas avec l’ac­qui­si­tion de Va­rian par Agilent Tech­no­lo­gies qui a de­puis re­nou­ve­lé com­plè­te­ment sa gamme de spec­tro­sco­pie ato­mique et dé­ve­lop­pé de nou­velles tech­no­lo­gies.

Les deux leit­mo­tivs ré­cur­rents dans l’ana­lyse élé­men­taire, et donc en spec­tro­sco­pie ICP, sont la cou­ver­ture du ta­bleau pé­rio­dique de Men­de­leïev, qui doit être la plus large pos­sible, et la vi­tesse d’ana­lyse. Sans ou­blier la sen­si­bi­li­té (de l’ordre du ppb, voire du ppt) et la consom­ma­tion ré­duite en gaz.

Newspapers in French

Newspapers from France

© PressReader. All rights reserved.