Le prin­cipe de fonc­tion­ne­ment des ICP-OES et ICP-MS

Mesures - - Dossier Instrumentation De Laboratoire - Cé­dric Lar­dière

À l’ins­tar de la spec­tro­mé­trie d’ab­sorp­tion ato­mique, les spec­tro­mé­tries à plas­ma à cou­plage in­duc­tif ( In­duc­ti­ve­ly Cou­pled Plas­ma ou ICP), ou torche à plas­ma, sont mises en oeuvre pour l’ana­lyse élé­men­taire si­mul­ta­née de la qua­si-to­ta­li­té des élé­ments – l’ana­lyse prend quelques mi­nutes (hors pré­pa­ra­tion). Le prin­cipe consiste à io­ni­ser un échan­tillon – sous une forme conden­sée (li­quide ou so­lide), d’où le re­cours à une dis­so­lu­tion ou une fu­sion, pour les so­lides, avant – en l’in­jec­tant dans un plas­ma d’ar­gon, ou par­fois d’hé­lium. Les atomes de la ma­tière à ana­ly­ser sont alors trans­for­més en ions par une sorte de flamme ex­trê­me­ment chaude (jus­qu’à 8 000 ou 9 000 K). L’échan­tillon sous forme d’aé­ro­sol est gé­né­ré par un dis­po­si­tif pneu­ma­tique (né­bu­li­seur), ul­tra­so­nique ou phy­si­co­chi­mique (élec­tros­pray). Des né­bu­li­seurs dits « à in­jec­tion di­recte » ont été dé­ve­lop­pés, per­met­tant la for­ma­tion de l’aé­ro­sol di­rec­te­ment au sein du plas­ma et l’éco­no­mie d’une par­tie de l’échan­tillon per­due dans la chambre de né­bu­li­sa­tion. De­puis quelques an­nées, une autre mé­thode per­met l’échan­tillon­nage direct des so­lides, avec l’avan­tage d’une bonne ré­so­lu­tion spa­tiale. Il s’agit de l’abla­tion la­ser, qui consiste à fo­ca­li­ser sur la sur­face de l’échan­tillon un fais­ceau la­ser de lon­gueur d’onde UV, pour ob­te­nir un aé­ro­sol très fin. Ce der­nier est en­suite en­traî­né de­puis le point d’abla­tion jus­qu’au plas­ma par un flux constant de gaz plas­ma­gène. Quelle que soit la pré­pa­ra­tion uti­li­sée, les ions sont in­jec­tés dans l’ana­ly­seur, puis dé­tec­tés. Les deux prin­ci­pales tech­niques mises en oeuvre sont la spec­tro­mé­trie d’émis­sion op­tique (OES) et la spec­tro­mé­trie de masse (MS). Dans le cas de L’ICP dite « op­tique », à sa­voir ICP-OES ( Op­ti­cal Emis­sion Spec­tro­me­try) ou ICP-AES ( Ato­mic Emis­sion Spec­tro­me­try), les atomes ex­ci­tés (io­ni­sés), lors­qu’ils quittent le plas­ma, se re­com­binent avec un élec­tron, en émet­tant un pho­ton dont l’éner­gie (la lon­gueur d’onde) est ca­rac­té­ris­tique de l’élé­ment. La lu­mière ain­si émise est ana­ly­sée par un ou plu­sieurs mo­no­chro­ma­teurs, par un ré­seau po­ly­chro­ma­teur ou une com­bi­nai­son des deux, l’in­ten­si­té de la lu­mière étant com­pa­rée à celle émise par le même élé­ment conte­nu dans un échan­tillon de concen­tra­tion connue ana­ly­sé dans les mêmes condi­tions. Avec L’ICP cou­plée à une spec­tro­mé­trie de masse (ICP-MS), des ions peuvent être sé­pa­rés les uns des autres par ap­pli­ca­tions de champs élec­tro­ma­gné­tiques, en fonc­tion de leur masse ato­mique, de leur charge élec­trique et de leur vi­tesse. Les ap­pa­reils cou­ram­ment uti­li­sés font ap­pel à deux tech­no­lo­gies dif­fé­rentes : le sec­teur ma­gné­tique et le qua­dri­pôle. De­puis le mi­lieu des an­nées 1990, grâce à l’évo­lu­tion des élec­tro­niques d’ac­qui­si­tion de don­nées, sont ap­pa­rus sur le mar­ché des spec­tro­mètres à temps de vol ( Time-of-flight ou TOF).

et as­surent des me­sures axiales et ra­diales, d’où un meilleur com­pro­mis pour s’af­fran­chir des pro­blèmes. Du cô­té d’ame­tek, la so­cié­té a dé­ve­lop­pé, avec le mo­dèle D’ICP-OES Ar­cos, un sys­tème axial, ra­dial et mul­ti­voies. « L’ap­proche d’une po­si­tion de la torche ho­ri­zon­tale (axiale), pour les ma­trices peu char­gées, et ver­ti­cale (ra­diale), pour les so­lu­tions or­ga­niques, as­sure les meilleures per­for­mances des ob­ser­va­tions ra­diale et axiale, sans com­pro­mis, mais pas d’une ma­nière conti­nue », af­firme Laurent Gir­bal (Ame­tek France). Il faut en ef­fet qu’un tech­ni­cien in­ter­vienne pour chan­ger phy­si­que­ment la po­si­tion de la torche (dé­bran­cher les in­ter­faces, tour­ner la spire et re­mon­ter le sys­tème), une opé­ra­tion qui ne prend que 1 min 20s. « L’in­té­rêt est de pou­voir s’af­fran­chir de toutes les in­ter­faces op­tiques », pré­cise-t-il. Agilent Tech­no­lo­gies va même en­core plus loin avec sa tech­no­lo­gie Dual­view. « Il s’agit d’une concep­tion de torche ver­ti­cale unique où l’ob­ser­va­tion se fait en même temps dans l’axe de la torche (axial) et dans l’axe la­té­ral (ra­dial) via un mi­roir spé­cial ( Di­chroic Spec­tral Com­bi­ner ou DSC), et non l’une après l’autre. D’où un gain de pro­duc­ti­vi­té de l’ordre de 40 % », ex­plique Mi­chel van den Berge (Agilent Tech­no­lo­gies France). La pré­sence d’une torche ver­ti­cale pour une double vi­sée se re­trouve dans les spec­tro­mètres ICP d’autres construc­teurs. Les spec­tro­mètres ICP-MS, eux, in­tègrent au­jourd’hui des spec­tro­mètres de masse simple qua­dri­pôle (Quad), mais aus­si triple qua­dri­pôle (QQQ).

Ré­duire la consom­ma­tion en gaz et les coûts

Tous les fa­bri­cants ont fait des ef­forts si­gni­fi­ca­tifs en ce qui concerne la taille des spec­tro­mètres ICP. Si, dans les an­nées 2000, un ICP-MS était mon­té sur rou­lettes, la ré­duc­tion de ses di­men­sions a per­mis de l’ins­tal­ler sur les paillasses (en­com­bre­ment in­fé­rieur à 1m2). Chaque so­cié­té a ses re­cettes pour réus­sir cette « mi­nia­tu­ri­sa­tion », telles qu’une concep­tion ver­ti­cale et non ho­ri­zon­tale. Au-de­là de cet as­pect, la fa­ci­li­té d’uti­li­sa­tion re­vêt d’autres formes : la ro­bus­tesse et la fia­bi­li­té, la main­te­nance qui est dé­sor­mais ré­duite à sa plus simple ex­pres­sion, la consom­ma­tion en gaz. « À l’image du mo­dèle Spec­tro­blue in­tro­duit en 2013 et d’ailleurs dis­tin­gué pour ses innovations, les spec­tro- mètres ICP consomment de moins en moins d’ar­gon, gaz uti­li­sé pour la plas­ma­gène (créa­tion du plas­ma) et la purge de l’op­tique – l’ar­gon, ou l’azote, as­sure la trans­pa­rence de l’op­tique aux lon­gueurs d’onde in­fé­rieures à 190 nm », ex­plique Laurent Gir­bal (Ame­tek France). « Nos mo­dèles 4200 et 4210 (MP-AES) fonc­tionnent avec un gé­né­ra­teur de plas­ma mi­cro-ondes et de l’air, en lieu et place d’un gaz in­flam­mable. Cette al­ter­na­tive entre spec­tro­mètres à ab­sorp­tion ato­mique et ICPOES est éga­le­ment uti­li­sable hors la­bo­ra­toire », ex­plique Mi­chel van den Berge (Agi­lent­tech­no­lo­gies France). D’autres dé­ve­lop­pe­ments en­core per­mettent de ré­duire la consom­ma­tion de gaz: « Le re­froi­dis­se­ment par air, et non par eau, de l’ap­pa­reil per­met de s’af­fran­chir d’un groupe froid, ain­si que du bruit et de la cha­leur dis­si­pée as­so­ciés », pour­suit Laurent Gir­bal (Ame­tek France). La so­cié­té Ana­ly­tik Je­na, elle, a dé­ve­lop­pé un nou­veau gé­né­ra­teur RF, dont le fonc­tion­ne­ment né­ces­site moins d’ar­gon, mais avec les mêmes ca­rac­té­ris­tiques. « Mais il faut rai­son gar­der car la consom­ma­tion d’ar­gon peut certes re­pré­sen­ter un coût im­por­tant, mais pas tant que ce­la s’il est ra­me­né au coût de pré­pa­ra­tion d’un échan­tillon par exemple. Ce qui coûte cher est l’hu­main et la ma­chine. Le coût d’un ICP (100 000 €) ra­me­né sur dix ans, soit 10 000 €, cor­res­pond en­vi­ron au coût d’un con­trat de main­te­nance, mais pas à la consom­ma­tion en gaz, hor­mis pour des ana­lyses de rou­tine », rap­pelle Pierre-luc Du­pont (Per­ki­nel­mer France). Ce que confirme Mi­chel van den Berge (Agilent Tech­no­lo­gies France) en ajou­tant qu’« en fa­ci­li­tant la dis­po­ni­bi­li­té des échan­tillons (5 min au lieu de 5 j) et en éli­mi­nant cer­taines étapes, les ana­lyses peuvent être réa­li­sées en la­bo­ra­toire de contrôle qua­li­té et non de R&D, ce qui per­met de li­bé­rer un jour plus tôt la pro­duc­tion ». Avec le temps, la tech­no­lo­gie ICP s’est donc dé­mo­cra­ti­sée dans les la­bo­ra­toires, L’ICP-OES étant même mise en oeuvre pour les ana­lyses de rou­tine. « Même si cer­tains construc­teurs af­firment que L’ICPMS se­rait la tech­no­lo­gie d’ave­nir, nous re­voyons néan­moins, de­puis deux ans, un re­gain d’in­té­rêt pour les ICP-OES, en par­ti­cu­lier pour l’ana­lyse de ma­trices com­plexes », af­firme Mi­chel Al­ric (Ana­ly­tik Je­na France). Quant à L’ICP-MS, la tech­nique a at­teint une li­mite liée à son en­vi­ron­ne­ment, et non à ses per­for­mances : tra­vailler dé­sor­mais sous le ng/l oblige d’être sûr de toute la chaîne ana­ly­tique, des contraintes qui ne pour­ront être ga­ran­ties qu’en salle blanche, comme c’est dé­jà le cas dans les se­mi-conduc­teurs. Et à la mort an­non­cée de la spec­tro­mé­trie d’ab­sorp­tion ato­mique, nombre d’ac­teurs ré­torquent que cette tech­nique a en­core toute sa place dans les ap­pli­ca­tions où l’on ne veut ana­ly­ser qu’un ou deux élé­ments (trai­te­ment de sur­face) ou lorsque des normes im­posent son uti­li­sa­tion.

Même si cer­tains construc­teurs af­firment que L’ICP-MS se­rait la tech­no­lo­gie d’ave­nir, on re­voit néan­moins, de­puis deux ans, un re­gain d’in­té­rêt pour les ICP-OES, en par­ti­cu­lier pour l’ana­lyse de ma­trices com­plexes.

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