ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis
Influence of Typical Anions on the Transport of Titanium Dioxide Nanoparticles in Iron Oxide-coated Porous Media
LUO Xiaoting1,2, WU Dan2, LIANG Jialiang2, TONG Meiping1,2,†
1. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. Key Laboratory of Water and Sediment Sciences (MOE); College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; † Corresponding author, E-mail: tongmeiping@pku.edu.cn
Abstract This study investigated the effects of typical anions such as Cl−, NO3−, SO42−, and PO43− on the transport and deposition behaviors of titanium dioxide nanoparticles (ntio2) in iron oxide-coated sand under environmental related conditions (ionic strength and ph). In iron oxide-coated sand, the breakthrough curves and retained profiles of ntio2 were equivalent in Nacl, NANO3, and NA2SO4 solutions. However, under the same solution conditions (ionic strength and ph), the breakthrough curves of ntio2 in the NAH2PO4 solution were higher yet the retained profiles were lower relative to other three solutions. The results indicated that under the examined solution conditions (ph and ionic strength), Cl−, NO3−, and SO42− had similar effects on the transport of ntio2 in iron-coated sand, yet the presence of PO43− could facilitate the transport of ntio2. The alteration of the surface properties of both nanoparticles and porous media, the change of particle sizes, as well as the competition of deposition sites on sand grain surfaces by PO43− ions contributed to the increased ntio2 transport in iron oxidecoated sand in NAH2PO4 solutions. Key words titanium dioxide nanoparticles; anions; transport; deposition; porous media
随着纳米科技的迅速发展, 不同类型的工程纳米材料, 诸如金属及金属氧化物等被开发并大量应
用于工业和商业产品中[1–3]。由于广泛使用, 纳米材料不可避免地释放至自然环境中, 对环境的潜在影响日益受到关注。研究发现, 超过 70%的工程纳米材料会进入填埋场, 最终会释放到地下水环境中[4]。在金属及金属氧化物纳米材料中, 纳米二氧化钛是应用最广泛的材料之一, 大量应用于光催化剂、化
妆品、遮光剂、油漆和涂料等产品中[5–7]。因此,纳米二氧化钛在环境介质中的迁移行为成为近年来研究的焦点。国内外研究者就纳米二氧化钛在多孔介质中的迁移规律做了大量的研究。研究发现, 物理和化学因素, 诸如多孔介质的特性(石英砂颗粒大小、表面的异质性、不同类型的生物膜)[8–10]、
纳米颗粒的性质(纳米颗粒大小和制造工艺过程)[11]、水体流速[12–13]、水流方向[14–15]、溶液的化学性质(ph、离子强度和阳离子种类)[5,16–18]、表面
[19–20] [21] [22]活性剂 、天然有机物 、黏土颗粒 、悬浮细菌[23]以及其他共存的纳米颗粒[24], 都会影响纳米二氧化钛在多孔介质中的迁移和沉积行为。
不同环境作用过程, 诸如农田溶解性肥料的浸出[25]、再生水补给地下水[26] 、含污染物雨水的浸润[27]、以及残破的污水管网和化粪池的泄露[28]等,会释放 Cl−, NO3−, SO42−和 PO43− 等阴离子至地表水和地下水中。因此, 与 Na+, K+, Ca2+和 Mg2+等阳离子类似, 广泛存在于地表水和地下水中的 Cl−, NO3−, SO42−和 PO43−等阴离子也会对纳米颗粒的迁移和沉积行为产生影响。然而, 目前仅有少数研究考察了典型阴离子对纳米颗粒在地下水环境中迁移行为的作用。通过对比 nc60 在 Nacl 和 NA2SO4 溶
[9]液中的迁移行为, Zhang 等 发现 SO42− 与 Cl−对 nc60在多孔介质中迁移行为的影响作用相似。Li 等[29]的研究表明, PO43−能促进纳米 ZNO 颗粒在
[11]多孔介质中的迁移。Chen 等 的研究同样表明PO43−能促进纳米二氧化钛在石英砂多孔介质中的迁移。这些研究主要关注纳米颗粒在理想环境介质(石英砂)中的迁移规律。然而, 在自然环境下, 土壤中常混有铝、铁氧化物等矿物[30–32], 导致介质表面存在异质性。迄今, 尚未有研究考察典型阴离子对纳米颗粒在载铁石英砂多孔介质上的迁移行为。因此, 本研究系统考察典型阴离子对纳米二氧化钛颗粒在载铁石英砂多孔介质中迁移行为的影响, 并深入探讨不同阴离子对纳米二氧化钛颗粒迁移行为 的影响机理。研究成果可为合理预测纳米二氧化钛在地下水环境介质中的迁移行为提供理论依据。
1 材料与方法1.1典型阴离子盐溶液的配制
本实验用到的盐溶液试剂中, Nacl 为优级纯, NANO3, NA2SO4 和 NAH2PO4 为分析纯, 均购自中国化学试剂国药控股有限公司。称取一定量的试剂,配成储备液, 其中 Nacl, NANO3和 NA2SO4溶液的浓度都是 0.5 mol/l, NAH2PO4 溶液浓度为 0.2 mol/l,实验中不同浓度溶液均由储备液稀释得到。
1.2 纳米二氧化钛储备液配制
纳米二氧化钛储备液制备方法如下: 纳米二氧化钛粉末购于 Sigma-aldrich 公司 (产品编号637254), 为锐钛矿型纳米二氧化钛, 纯度大于99.9%, 在干燥条件下, 纳米二氧化钛颗粒的直径和比表面积分别为<25 nm 和 45~55 m2/g。先称取100 mg 纳米二氧化钛粉末, 加入 100 ml 超纯水中(Q-gard1, millipore Inc., MA), 然后利用超声细胞破碎仪(宁波新芝生物科技有限公司)在 500 W 条件下超声破碎 15 分钟, 使得纳米二氧化钛粉末均匀分散在溶液中, 最后配成浓度为 1000 mg/l 的纳米二氧化钛储备液。柱子实验中用到的纳米二氧化钛溶液由该储备液稀释至 50 mg/l。
1.3 载铁石英砂多孔介质制备
制备载铁石英砂多孔介质, 是将铁氧化物负载于石英砂表面, 具体方法[33]如下。首先, 将 17.30 g FE(NO3)3·9H2O 加入 1 L 超纯水中, 待充分溶解后,再将 200 g 洗干净的石英砂加入其中, 并逐滴加入浓度为 6 mol/l 的 NAOH, 调节溶液 ph 至 10 左右,将混合液搅拌 30 分钟。继续向溶液中逐滴加入浓盐酸, 调节 ph 至 6 左右, 将混合液放在摇床上震荡摇匀 24 小时(室温, 250 r/min)。然后, 用 1 mol/l 的 NANO3 溶液, 将已经被铁氧化物包裹的石英砂冲洗至溶液颜色不再发生变化为止。接着, 用超纯水将残余的铁溶液以及铁的沉淀物洗掉, 最后在烘箱中 60ºc 烘干备用。被铁氧化物包裹的石英砂中铁的含量用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Leeman Prodigy, USA)测量, 铁氧化物在石英砂表面覆盖率约为 64%。
1.4 柱子实验
本实验采用的装置如图 1 所示, 分为进样装置、柱子系统和收集装置三部分。进样装置中, 由
注射泵 (Harvard PHD 2000, Harvardapparatus Inc., Holliston, MA)按照预先设定好的流速 8 m/d (0.92 ml/min)自下而上恒速进样。柱子系统中, 柱子长10 cm, 内径 2 cm, 上下两端分别用两个树脂玻璃管盖使柱子密封, 用载铁石英砂多孔介质填充柱子,重力法测得其孔隙率为 0.42。收集装置中, 采用 10 ml 离心管, 以 10分钟为间隔收集出流液。
柱子实验过程中, 以孔隙体积(pore volume, PV)作为基本单位, 一个孔隙体积为载铁石英砂柱子孔隙被水分填充的体积(约 16 ml)。实验之前先通入 20 PV 的超纯水, 再通入 10 PV 的背景盐溶液(与含有纳米二氧化钛悬浮液的离子种类、离子强度和 ph 相同)进行预处理, 然后通入 3 PV 的含纳米二氧化钛的悬液, 最后通入 5 PV 的背景盐溶液进行冲洗, 将没有吸附到多孔介质表面或者吸附不牢固的纳米二氧化钛冲出柱子系统。不同实验条件下纳米二氧化钛的质量回收率如表 1 所示。可以看到, 纳米二氧化钛具有较高的质量回收率(90%~110%), 表明研究中采用的纳米二氧化钛的检测方法是合理的。
1.5 Zeta 电位和纳米二氧化钛水力学粒径的测定
进行柱子实验之前, 将含有纳米二氧化钛的溶液取出 10 ml, 用纳米粒度仪(Zetasizer Nano ZS90, Malvern Instruments, UK)测定纳米二氧化钛在不同溶液条件下的 Zeta 电位和水力学粒径, 每个样品重复测量 12~18 次。对多孔介质 Zeta 电位的测量方法是, 先将多孔介质研磨成粉末状, 然后加入不同实验条件的溶液中测量。
2 结果与讨论2.1 典型阴离子对纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中迁移的影响2.1.1 典型阴离子对纳米二氧化钛穿透曲线的影响
实验中考察了溶液 ph 为 5 和 7, 离子强度为 1 和 5 mmol/l 条件下, Nacl, NANO3, NA2SO4 和NAH2PO4 这 4 种典型溶液中纳米二氧化钛的迁移规律, 纳米二氧化钛在载铁石英砂中的穿透曲线如图 2 和 3 所示。在溶液ph 为 5, 离子强度为 1 mmol/l 时, 纳米二氧化钛在 Nacl, NANO3 和NA2SO4 3 种溶液中的穿透曲线相似(图 2(a)), 穿透量分布在 6.76%~7.09%之间。同样, 当离子强度为5 mmol/l 时, 纳米二氧化钛在 Nacl, NANO3 和NA2SO4 3 种溶液中的穿透曲线变化规律也基本上相同, 但随着离子强度的增加, 穿透率有所减小,降低到 4.31%~5.33%。与 ph 为 5条件下的穿透曲线类似, 溶液 ph 为 7, 离子强度为 1 和 5 mmol/l时, 纳米二氧化钛在 Nacl, NANO3 和 NA2SO4 3 种溶液中的穿透曲线变化规律也相似(图 3), 穿透率
在 4.24%~5.37%之间, 并随着离子强度增加而稍有下降。上述结果表明, 在溶液 ph 为5和 7, 离子强度为 1 和 5 mmol/l 时, Cl−, NO3−和 SO42− 3 种阴离子对纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中迁移行为的影响是相似的。
更为重要的发现是, 在相同的实验条件下(ph和离子强度), 纳米二氧化钛在 NAH2PO4 溶液中的穿透率明显高于其他 3 种溶液(Nacl, NANO3 和NA2SO4)。比如, 当溶液 ph 为 7, 离子强度为1 mmol/l 时, 纳米二氧化钛在 NAH2PO4 溶液中的穿透率较高, 达到 58.27%, 但相同条件下在其他 3 种溶液中的穿透率在 5.11%~5.37%之间。结果表明, NAH2PO4 溶液中的 PO43−促进了纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质上的迁移行为。
2.1.2 典型阴离子对纳米二氧化钛滞留曲线的影响
为了研究 4 种典型阴离子对纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中滞留规律的影响, 还考察了溶 液 ph 为5和 7, 离子强度为 1 和 5 mmol/l 的条件下 , 纳米二氧化钛在 Nacl, NANO3, NA2SO4 和NAH2PO4 4种溶液中的滞留曲线(图 2 和 3)。
溶液 ph 为 5, 离子强度为 1 mmol/l 时, 纳米二氧化钛在 Nacl, NANO3和 NA2SO4 3 种溶液中的滞留曲线相似, 滞留率在 83.08%~87.18%之间(图2(b))。当离子强度增加到 5 mmol/l 时, 滞留率有所增加, 在 94.14%~97.62%之间(图 2(d))。与穿透曲线相对应, 纳米二氧化钛在 NAH2PO4溶液中的滞留率明显低于在其他 3 种溶液(Nacl, NANO3 和NA2SO4), 比如, 在离子强度为 1 mmol/l 时, 滞留率从 83.08%~87.18%降低到 57.84%。ph=7 时的实验结果与 ph=5 条件下的结果类似。以往的研究发现，PO43−会改变细菌[34–35]和 DNA[36]在多孔介质中的迁移和滞留行为。显然, PO43−同样会改变纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中的迁移及滞留行为。
2.2 典型阴离子对纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中迁移影响的机理探讨2.2.1 纳米二氧化钛和载铁石英砂多孔介质表面性质对迁移的影响为了探究不同阴离子对纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中迁移和滞留行为的影响机理, 测定了不同 ph 与离子强度下纳米二氧化钛、载铁石英砂多孔介质在 Nacl, NANO3, NA2SO4 和 NAH2PO4 4种溶液中的 Zeta 电位, 实验结果如表 2 和 3 所示。可以看到, 溶液 ph=5, 离子强度为 1 和 5 mmol/l时, 纳米二氧化钛和载铁石英砂在 Nacl, NANO3和NA2SO4 3 种溶液中的 Zeta 电位均为正值。因此ph=5 时, 纳米二氧化钛和载铁石英砂多孔介质表面之间会存在静电斥力, 部分纳米二氧化钛会穿透载铁石英砂多孔介质。但是, 溶液 ph=7, 离子强度为 1 和 5 mmol/l 时, 纳米二氧化钛在 Nacl, NANO3 和 NA2SO4 3 种溶液中的 Zeta 电位为负值, 而载铁石英砂多孔介质的 Zeta 电位为正值, 此时纳米二氧化钛与载铁石英砂多孔介质表面之间存在静电引力, 导致绝大部分纳米二氧化钛滞留在载铁石英砂多孔介质中。前人研究也表明, 当多孔介质表面存在化学异质性时, 胶体的迁移和滞留作用主要受有利条件吸附控制, 胶体极易滞留于多孔介质表面[37–39]。
与其他 3 种溶液中的情况不同, 在所有实验条件下, 纳米二氧化钛和载铁石英砂多孔介质在NAH2PO4 溶液中的 Zeta 电位都是负值。由于NAH2PO4 中的 PO43−会吸附至纳米二氧化钛和载铁石英砂多孔介质的表面[11], 因此会增加 Zeta 电位[29]。纳米二氧化钛和介质表面 Zeta 电位的增加,直接导致两者之间静电斥力的增加[40], 提高能垒,加大了纳米颗粒吸附于多孔介质表面位点的难度[29], 降低沉积效率[11], 从而促进纳米二氧化钛在载铁石英砂中的迁移和减少滞留。
2.2.2 纳米二氧化钛水力学粒径对迁移的影响
以往的研究表明, 胶体粒径的减小会增加其在多孔介质中的迁移和降低滞留率[41–43]。Li 等[29]发现 PO43−的存在会减小 ZNO-NPS 的水力学粒径, 促进其在多孔介质中的迁移。随着纳米二氧化钛在NAH2PO4 溶液中 Zeta 电位的增加, 颗粒间静电排斥力会相应增加, 不利于碰撞团聚, 导致 NAH2PO4 溶液中纳米二氧化钛水力学粒径有可能小于其在Nacl, NANO3 和 NA2SO4 3 种溶液中的水力学粒径,从而促进纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中的迁移。为了验证该推测, 我们测定了纳米二氧化钛在不同阴离子溶液中的水力学粒径, 结果如表 2 和图 4 所示。在所有实验条件下, 纳米二氧化钛在NAH2PO4溶液中的水力学粒径明显小于其在 Nacl, NANO3 和 NA2SO4 3 种溶液中。结果证实了我们的推测, 即由于 NAH2PO4 溶液中 PO43−吸附至纳米二氧化钛表面, 增大了 Zeta 电位, 导致纳米二氧化钛
间的静电排斥力增加, 降低了团聚作用, 使得溶液中纳米二氧化钛水力学粒径减小, 分布更加稳定,从而促进其在载铁石英砂多孔介质中的迁移。
2.2.3 磷酸根阴离子竞争吸附对纳米二氧化钛迁移的影响
有研究报道, 当腐殖酸和富勒烯颗粒与纳米二氧化钛共存时, 腐殖酸[10]和富勒烯颗粒[24]会与纳米颗粒竞争多孔介质表面的吸附位点, 导致纳米颗粒可沉积位点的减少, 从而促进纳米颗粒在多孔介质中的迁移。我们推测, NAH2PO4溶液中的 PO43−会与纳米二氧化钛竞争介质表面的吸附位点, 从而促进纳米二氧化钛在多孔介质中的迁移。为了验证该推测, 在溶液 ph 为 7, 离子强度为 1 mmol/l 时进行验证实验。实验之前, 预先通入 13 PV 的 NAH2PO4溶液(背景盐溶液), 接着通入 2 PV 的 Nacl 溶液,然后通入 3 PV 的含纳米二氧化钛 Nacl 悬浮液, 最后通入 5 PV 的 Nacl 冲洗盐溶液。如果 NAH2PO4溶液中的 PO43−与纳米二氧化钛竞争多孔介质表面的吸附位点, 那么, 与没有用 NAH2PO4 溶液预处理过的柱子实验相比, 用 NAH2PO4溶液预处理过的柱子的多孔介质表面吸附位点会被 PO43−抢先占据,导致 Nacl 溶液中纳米二氧化钛可沉积位点减少,从而促进纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中的迁移。实验结果如图 5 所示, 用 NAH2PO4 溶液预处理过的柱子, 纳米二氧化钛的穿透曲线明显高于没用 NAH2PO4 溶液预处理过的柱子。结果表明, NAH2PO4 溶液中 PO43−抢先吸附在载铁石英砂多孔
介质表面位点上, 导致 Nacl 溶液中纳米二氧化钛可沉积位点的减少, 因此促进纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中的迁移。
但是, 同时也观察到, 即使用 NAH2PO4 溶液预处理过的柱子, Nacl溶液中纳米二氧化钛的穿透率仍然低于同样条件下 NAH2PO4 溶液里纳米二氧化钛的穿透率。这表明 NAH2PO4 溶液中的 PO43−与纳米二氧化钛竞争介质表面吸附位点, 只是促进NAH2PO4 溶液中纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质上迁移的因素之一。
以上实验结果表明, 在所有实验条件下, Cl−, NO3−和 SO42−对纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中迁移行为具有相似的作用, 而 PO43−则会促进纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中的迁移并降低其在多孔介质中的滞留率。由于 PO43−会吸附至纳米二氧化钛和载铁石英砂多孔介质的表面, 增大纳米二氧化钛和多孔介质的表面 Zeta 电位, 导致纳米二氧化钛与介质表面之间静电斥力的增加, 从而加大纳米二氧化钛吸附于多孔介质表面位点的难度, 减少沉积。纳米二氧化钛 Zeta 电位的增加也会减少纳米二氧化钛颗粒间的碰撞团聚, 导致其水力学粒径变小, 从而促进其迁移行为。此外, PO43−会与纳米二氧化钛竞争多孔介质表面的吸附位点,导致纳米二氧化钛可沉积位点的减少, 增加其迁移能力。
3 结论
本实验考察了在溶液 ph 为 5 和 7, 离子强度为 1 和 5 mmol/l 时, Cl−, NO3−, SO42−和 PO43− 4 种典型阴离子对纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中迁移规律的影响, 得到如下结论。
1) 在上述实验条件下, Nacl, NANO3和 NA2SO4 3 种溶液中, Cl−, NO3−和 SO42−对纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中迁移和滞留行为具有相似的作用。
2) 在上述实验条件下, NAH2PO4 溶液中的 PO43−会促进纳米二氧化钛在载铁石英砂多孔介质中的迁移并减少二氧化钛在多孔介质中的滞留。
3) PO43−促进纳米二氧化钛在载铁石英砂介质中的迁移作用, 是由 PO43−与纳米二氧化钛竞争载铁石英砂介质表面的吸附位点, 以及 PO43−吸附在纳米二氧化钛和介质表面, 增大了两者之间的斥力并减小了纳米二氧化钛的水力学粒径等作用共同导致。
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