ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis
浓硫酸氧化改性天然辉钼矿及其电催化性能研究
北京大学学报(自然科学版) 第 54 卷 第3 期 2018 年 5 月Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 54, No. 3 (May 2018) doi: 10.13209/j.0479-8023.2017.083 强静雅 传秀云†造山带与地壳演化教育部重点实验室, 北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871; † 通信作者, E-mail: xychuan@pku.edu.cn
摘要 用浓硫酸加热氧化法, 获得提纯的辉钼矿。利用 X 射线荧光光谱(XRF)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱(RAMAN), 对氧化前后的样品进行表征, 并测试样品的电催化性能。经浓硫酸氧化后, MOS2 的(002)晶面晶粒的平均粒径减小14%, 层间距增加 0.04 Å, 且 S2−被氧化为 S6+。结果表明, 经过浓硫酸氧化, MOS2 的片层能够在一定程度上被剥离, 辉钼矿对于对硝基苯酚的还原作用增强, 还原峰电位发生正向移动。关键词 辉钼矿; 酸浸氧化; X 射线衍射; 拉曼光谱; 电化学催化中图分类号 O614; P579
Oxidation Modification of Natural Molybdenite Using Concentrated Sulfuric Acid and Its Electrocatalytic Properties
QIANG Jingya, CHUAN Xiuyun† The Key Laboratory of Orogenis Belts and Crustal Evolution (MOE), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; † Corresponding author, E-mail: xychuan@pku.edu.cn
Abstract The purified molybdenite were obtained using concentrated sulfuric acid and heating oxidation method, and the samples before and after oxidation were characterized systematically based on X-ray fluorescence spectrum (XRF), powder X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM) and Raman spectroscopy. Moreover, its electrocatalytic properties were tested and analyzed. The results show that the average grain size of MOS2 (002) crystal plane direction decreases by 14% and interlayer spacing increases 0.04Å after concentrated sulfuric acid oxidation, and S2− is oxidized into S6+, indicating that layers of Molybdenite can be stripped through oxidation. The reductive peak of potential move forward after oxidation, implying reduction enhancement on p-nitrophenol. Key words molybdenum disulfide; acid leaching and oxidizing; XRD; Ramanspectroscopy; electrocatalysis
辉钼矿(MOS2)是一种具有半导体性质的矿物,金属光泽, 属六方晶系, 化学稳定性和热稳定性良好, 溶于王水和热的浓硫酸, 不溶于水和稀酸[1–2],目前可以用做催化剂、润滑剂、涂层、电池材料以及脱硫剂等, 尤其在催化性能方面, 以吸附能力
[3–5]强、反应活性高等优点而备受瞩目 。目前, 在石油化工等领域, 很多贵金属负载型催化剂(如PD/AL2O3)毒性都比较大, 因此研制新型高效绿色加氢催化剂非常重要。作为催化剂, MOS2在催化加氢
和加氢脱硫等反应中活性较高, 可以有效地防止催化剂硫中毒, 与少量硫就能使其失去活性的贵金属
[6]催化剂相比, 具有更加广阔的应用前景 。同时,芳香族硝基化合物在电催化加氢过程中可以产生多种有机还原中间产物, 如芳香羟胺、芳胺等, 这些中间产物在医药、抗氧剂、染料等许多领域都有重要的应用价值[7–8], 同时也是绿色化学合成领域的重要组成部分[9]。因此, 有很多科学家研究 MOS2对芳香族硝基化合物等有机物的催化加氢性能[10–11]。 国家自然科学基金(51274015)和北京大学开放测试基金(0000012321)资助收稿日期: 20170217; 修回日期: 20170421; 网络出版日期: 20170504
Yang 等[12]以苯酚、4-甲基苯酚和 4-甲氧基苯酚为反应物, 探讨不同形态的 MOS2催化剂的催化性能。有研究指出, 在 MOS2的层间嵌入适当的物质进行改性, 可以提高或改良 MOS2催化剂的催化加氢性能[13–15]。然而, 目前利用 MOS2催化剂对芳香族硝基化合物进行电催化加氢的研究仍然较少。因此,本研究选用洛阳栾川钼业集团公司提供的辉钼矿,提纯处理后, 用加热的浓硫酸对其进行氧化改性,结合 X 射线荧光光谱(XRF)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱(Raman)等测试手段, 分析辉钼矿氧化前后的形貌、表面元素价态变化及结构特征变化, 并在三电极体系中探讨氧化前后辉钼矿对于对硝基苯酚(PNP)的电催化加氢性能, 为 MOS2催化剂对芳香族硝基化合物进行电催化加氢的进一步研究提供理论和数据基础。
1实验材料和方法1.1辉钼矿提纯及氧化处理
提纯方法参照文献[16]: 室温条件下, 将辉钼矿粉与氢氟酸(30%)以1:1的质量比混合, 磁力搅拌4 小时, 将氢氟酸浸出后的矿粉洗涤至中性, 抽滤,放入干燥箱中进行干燥。氧化方法: 将提纯后的辉钼矿破碎至 200 目, 将 5 g 矿粉加入 70 g 的浓硫酸(80%)中, 加热搅拌浸渍 1 小时。用去离子水反复洗涤至中性, 干燥后备用。氧化前后的辉钼矿分别记为 YHM 和 LHM-80。
1.2 仪器
XRF 分析使用 ADVANT′XP+型 X 射线荧光光谱仪(瑞士 Airline Rotables Limited 公司), 发射功率为4.2 kw, 激发电压为 70 kv, 激发电流为 140 ma。
XRD 分析使用 D/MAX-2400PC 型 X 射线衍射仪(日本理学株式会社), 测试电压为 40 kv, 电流为 80 ma, X 射线源为 Cu 靶的 Kα1(λ=1.5406 Å)射线。狭缝系统参数: DS=SS=1°, RS=0.3 mm, 步长为 0.02°, 扫描速度为 4°/min, 扫描范围为 3°~70°。
SEM 分析使用 FEI NANOSEM 430 型高分辨率场发射扫描电子显微镜, 电子枪加速电压为 0.2~30 kw, 连续可调; 高真空模式分辨率; 实验时设置固定加速电压为 10 kw。
拉曼光谱分析使用 RM-1000 型激光拉曼光谱仪(英国 Renishaw 公司), 激发光源为氩离子激发器, 波长为 514.5 nm, 发射功率为 20 mw, 样品接 受功率为 5 mw, 分辨率为 1~2 cm−1, 波数范围为350~440 cm−1。
XPS 分析使用 AXIS Supra/ultra 型 X射线光电子能谱仪(英国 Kratos 公司), 铝靶单色X射线源(Al Kα, hν=1486.7 EV)和双阳极(铝/镁靶)X射线源,最大功率为 600 W, 工作电压为 15 kv, 发射电流为 40 ma, 常用结合能内标 C1s (污染碳)=284.8 ev;能量分辨率为 0.48 ev (Ag3d5/2)。
电化学性能分析在电化学工作站(CHI660E, 上海辰华仪器有限公司)进行。三电极体系构成如下:饱和甘汞电极为参比电极, 铂片为对电极。将样品与炭黑和聚四氟乙烯乳液按质量比 80:10:10 混合,均匀地涂在泡沫镍集流体上, 在压片机上用 5 MPA的压力压成片, 放入真空干燥箱中干燥, 制得工作电极。将 50%乙醇+0.1 mol/l PNP+饱和 KCL 混合溶液作为工作溶液。测试条件为室温, 扫描范围为−0.9~0 V, 扫描速度分别为 5, 20, 50 和 100mv/s。
2 结果与讨论2.1 XRF 测试结果
表 1 列出用于实验的天然辉钼矿的主要化学组成, 可以看出, 钼的品位为 26.85%, 且杂质含量较少, 利用氢氟酸可将杂质中含量最多的 Si 去除。
2.2 XRD 测试结果
通过 XRD 分析, 可以得到 MOS2晶体结构的层间距(d(002))等特征。对于层状化合物 MOS2, (002)面为平行于 MOS2分子层的衍射面, (100)面则是垂直于 MOS2分子层的衍射面。
图1为氧化前(YHM)和氧化后(LHM-80)辉钼矿的 XRD 谱。可以看出, 辉钼矿氧化前后的物相均属于六方相 2H-MOS2, 层状堆积, 2θ 约为 14.5°, 29.1°, 32.8°, 39.6°, 44.2°, 49.9°和 60.2°的衍射峰分别对应(002)、(004)、(100)、(103)、(006)、(105)和(110)晶面, 与标准卡片(JCPDS No. 37-1492)基本上一致[17–18]。与氧化前相比, 浓硫酸氧化处理后 MOS2
的衍射峰向低角度移动, 并且(002)晶面层间距增加 0.04 Å (表 2)。这是因为浓硫酸具有强氧化性,加热后可将 MOS2中的 S 原子氧化成高价态, H2SO4被还原成 SO2。由于有气体产生, 且气体在较短的时间内无法从 MOS2片层间逸出, 当聚集到一定程度时, 气体压力超过 MOS2分子层间的范德华力,便撑开 MOS2 片层, 即在一定程度上打开 MOS2 的片层边缘, 使 MOS2的层间距增大[3]。可以利用 Scherrer 方程[3]计算晶粒的平均粒径:
Dhkl = Kλ/(βcosθ), (1)其中, Dhkl 是沿垂直于(hkl)晶面方向晶粒的平均粒径; K 为取决于晶粒形状的常量, 用铜靶时近似为0.9; λ为 X射线波长 0.15406 nm; β为衍射峰的半高宽(FWHM), 用弧度表示; θ 为(hkl)晶面衍射对应的布拉格角。经计算, 氧化前 MOS2 的(002)晶面方向晶粒的平均粒径为 58 nm, 氧化后为 50 nm, 即沿(002)
晶面方向晶粒的粒径减小14%, 说明通过浓硫酸氧化, MOS2片层能够在一定程度上被剥离。
2.3 SEM 测试结果
为了更直观地反映浓硫酸氧化对 MOS2形貌的影响, 采用 SEM 对氧化前(YHM)和氧化后(LHM80)的辉钼矿进行表征,结果见图 2。图 2(a)表明,氧化前 MOS2具有明显的片层状结构, 且为较大的片状或鳞片状, 粒径为 15 μm 左右。图 2(b)表明,用浓硫酸氧化处理后, MOS2仍具有片层状结构, 但显示不同程度的破碎, 使原来位于 MOS2晶粒内部的片层更多地成为外表面层, 相应地, 内层边缘暴露为表面层边缘, 甚至部分 MOS2 片层发生扭曲,粒径减小至 1~8 μm。SEM 测试结果与 XRD 分析结果形成相互印证的关系。
2.4 Raman 测试结果
拉曼光谱是一种简便、高效的无损分析技术,在测量 MOS2晶格振动频率、表征 MOS2分子层厚度等方面有广泛的应用[19]。MOS2属于(P63/mmc)空间群, 并且是非线性分子, 每个晶胞包含 6 个原子,具有12个振动模, Γ=A1G+2A2U+2B2G+B1U+E1G+ 2E1u
1 +2E2g+e2u, 其中, 具有拉曼活性的是 A1g, E1g, E2g和 E2g2 模[20]。E1g的振动强度微弱, A1g 属于 MO—S键沿垂直于层间方向的相对振动模式, E2g1 和 E2g2模属于Mo— S键在顺层方向平面内的相对振动模式[21–22]。
图 3 为氧化前(YHM)和氧化后(LHM-80)辉钼矿的拉曼谱。可以看出, YHM 在 375 和 401 cm−1
1存在散射峰, 分别对应 MOS2的E (Γ )和 A1G(Γ )振
2g动模式; LHM-80 在 379 和 403 cm−1 存在散射峰,且这两个拉曼峰强度较高。通过对比发现, 经过浓硫酸氧化后, 辉钼矿的特征峰出现蓝移现象, 即向
短波长方向移动, 波数增加, 意味着样品晶体粒径[23–24] 1减小, 比表面积增大 。已有研究表明, E 和2g A1g 的波数差会随着 MOS2的层数增加而增大, 如单1层 MOS2的E 与 A1g峰间波数差为 16~18 cm−1, 双2g层及三层的 MOS2 分别为 21 和 23 cm−1。YHM 的1 1 E 与 A1g峰间波数差为 26 cm−1, LHM-80 的E 与2g 2g A1g峰间波数差为 24 cm−1, 由此可以知道 YHM 和LHM-80均超过三层, 但经浓硫酸氧化后, MOS2 的层数减少[25–26]。
2.5 XPS 测试结果
借助 X 射线光电子能谱, 能够分析样品的元素组成及其化学价态, 可以看到光电子谱峰的位移以及电子结合能位移, 再根据元素特征峰的位置, 确定样品中存在的元素种类以及这些元素存在于哪种化合物中。图 4 显示 YHM 和 LHM-80 中 S 元素的XPS 谱, 可以看出, YHM 在 162.6 ev 处有最强、最尖锐的峰, 在 163.8 ev 处也存在相对较弱的峰, 这些峰分别属于硫元素中的 S2p3/2 和 S2p1/2 价态, 都归属 S2−。LHM-80 在 162.3 和 163.5 ev 处的两个 峰也归属 S2−, 并在 168.5 ev处多出一个微弱的特征峰, 查询《常见元素结合能对照表》可知, 这个峰归属 S6+。由此可知, 由于浓硫酸具有强氧化性, MOS2中有一部分 S2−被氧化成高价态的 S6+。XPS测试结果可与XRD分析结果相互印证。
2.6 电化学性能分析结果
图 5(a)为 PNP 在 YHM 电极上的循环伏安曲线。可以看出, 当扫描速度为 5 mv/s 时, 在−0.78 V 处有较明显的还原峰, 而在−0.10 V 处的氧化峰不明显。当扫描速度增加至 20, 50 和 100 mv/s 时, YHM 电极的循环伏安曲线有明显变化, 还原峰的电流密度从−0.012 A/cm2 逐渐减小至−0.044 A/cm2,峰位也向负电位移动, 即电极上的反应越来越不剧烈, 催化性能也逐渐减弱, 说明原始辉钼矿的电稳定性较差。
图 5(b)为 PNP 在 LHM-80 电极上的循环伏安曲线。可以看出, 当扫描速度为 5 mv/s 时, 在−0.76 V 处有较明显的析氢反应峰, 在−0.12 V 处存在氧化峰。随着扫描速度增大, 对硝基苯酚的还原峰向负电位移动, 表明越来越不容易得到电子, 同时反应强度也越来越弱。
图 6 是 LHM-80 和 YHM 电极以及集电极 Ni在扫描速度为 5 mv/s 的条件下催化对硝基苯酚的循环伏安曲线。可以看出, 集电极 Ni 在一定程度上也可以催化还原对硝基苯酚。加入电极材料后,与 Ni 电极相比, 工作电极的还原峰电位发生明显的正向移动, 即更容易得到电子, 更容易发生化学反应。此外, 与 YHM 电极相比, LHM-80 电极氧化还原峰的峰值电位差有所减小, 说明 LHM-80 电极的电化学反应可逆性更好。
2.7 催化反应机理分析
从催化机理来分析, MOS2催化加氢的活性部位主要位于每个晶粒上、下表层的边缘, 而 S-MO-S板层平面处几乎没有催化活性[27–28]。在 MOS2表层边缘处存在 S 原子的缺位, 产生不饱和配位的 Mo原子, 该 Mo 原子的 d 电子对反应物分子起配位活化和电子迁移的作用[27,29]。用浓硫酸对 MOS2 氧化处理后, 使 MOS2晶体发生一定程度的破碎, 其片 层边缘更多地暴露在表面, 晶粒变小, 比表面积增大, 层间距也有一定程度的增加, 且有部分 S2−被氧化成高价态的 S6+, 进一步造成 S 原子的缺失,加快了对硝基苯酚催化加氢反应的进行。
3 结论
本文通过加热的浓硫酸对栾川辉钼矿进行氧化改性, 并结合 XRF, XRD, SEM, XPS 和 Raman 光谱等手段的综合分析, 讨论了辉钼矿在氧化前后形貌、表面元素价态及结构特征的变化, 并在三电极体系中探讨了对于对硝基苯酚的催化加氢性能, 得出以下结论。
1) 经浓硫酸氧化后, MOS2(002)晶面方向晶粒的平均粒径减小 14%, 层间距增加 0.04 Å, 且 MOS2中部分 S2−被氧化成高价态的 S6+, 说明通过浓硫酸进行氧化, MOS2片层能够在一定程度上被剥离, 即层数减少, 样品粒径减小, 比表面积增大。
2) 对硝基苯酚的催化加氢结果表明, 经浓硫酸氧化后, 辉钼矿对于对硝基苯酚的还原催化作用增强, 与未氧化的辉钼矿相比, 还原峰电位从−0.78 V
向−0.76 V 发生正向移动, 同时氧化还原峰的峰值电位差有所减小, 即氧化后 MOS2的催化性能优于未被氧化的 MOS2。
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