Photocatalytic Degradation and Reaction Pathway of EE2 in Aqueous Solution by TIHAP

JU Chuanlun1,2, ZHANG Jianwei1,2, SUN Weiling1,2,†, Wakamurac Masato3, Tsukadad Mineharu3, Sasa Masaaki4

1. Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. Key Laboratory of Water and Sediment Sciences (MOE), Department of Environmental Engineering, Peking University, Beijing 100871; 3. Fujitsu Laboratories Limited, Atsugi 243-0000; 4. Fujitsu Research and Development Center Company Limited, Beijing 100025; † Corresponding author, E-mail: wlsun@pku.edu.cn

Abstract Selecting 17α-ethynylestradiol (EE2) as the target pollutant and TIHAP as the catalyst, comparative studies of the photocatalytic degradation of TIHAP and TIO2 were conducted, and the influencing factors and intermediate products were also investigated. The results show that the EE2 degradation rate by TIHAP film was faster than that by TIO2 film. The EE2 degradation rate of TIHAP remained the same with the increase of Fe3+ concentration, but decreased with the increase of FA concentration. For TIO2, the EE2 degradation rate initially increased and then decreased with increasing Fe3+ concentration, and increased with increasing FA concentration. The photocatalitic degradation intermediates of EE2 by TIHAP were identi¿ed by LC-MSN. The results show that nine kinds of intermediates were identified. Compared with TIO2, more kinds of intermediates were identified for EE2 photocatalytic degradation by TIHAP. Transformation of the phenolic moiety, hydroxylation, ring opening and carboxylation, and carboxylation were the primary reaction pathways. Key words TIHAP; EE2; photocatalysis

类固醇是内分泌干扰物中的一大类物质, 在自然界普遍存在, 其潜在的危害性较大, 在 ng/l 浓度水平就可引起水生生物雌性化, 人类诸多的疾病与类固醇物质有密切关系[1]。17Α-乙炔雌二醇(EE2)是一种人工合成的类固醇, 是口服避孕药的主要成分,是活性最强的环境内分泌干扰物之一, 其活性大于雌二醇(E2)[2]。研究表明, 在浓度小于1.0 ng/l 时, EE2就能导致鱼类体内产生卵黄蛋白原, 浓度为4.0 ng/l 时, 可导致幼鱼性畸形, 从而改变其第二性征[3–4]。污水处理厂出水口附近水域中含有的 EE2, E2和雌酮(E1)可以导致野生雄性鱼类产生雌性化现象[5–6]。水体中存在的低浓度 EE2 也会对胎儿性别产生影响, 并引发生殖器官的癌变, 改变葡萄糖和脂肪的代谢能力[7–8]。目前, 去除 EE2 的主要方法包括吸附法[9–11]、

[12–14] [15–17]微生物降解 和高级氧化法 等。在众多去除 EE2 的方法中, 光催化方法以其在室温下深度反应, 并且能直接利用光能作为反应驱动力等独特的性能, 成为一种理想的环境污染治理新技术[18]。已有的利用光催化氧化技术对 EE2 降解的研究, 主要针对不同催化剂及催化条件下EE2的降解效果和速率。人工合成的纳米羟基磷灰石(HAP)粉体, 由于具有较高的比表面积和良好的吸附性能而作为一种新型、环境友好且高效的吸附剂, 广泛应用于有机污染物与重金属共存废水的吸附分离等领域[19–20]。HAP中的 Ca2+离子在水介质中能与若干金属离子发生交换, 为有特殊性能的离子进入晶体结构, 改善 HAP性能提供了可能性。例如, 将 Ag+, Cu2+和Ti4+等固溶在HAP中得到复合材料, 作为杀菌剂使用; 在光照条件下, 用含Ti的 HAP 催化降解氮氧化物、醛类等有机污染物和酸性媒介红、亚甲基蓝等染料。由于能提供晶格氧, 羟基磷灰石可以作为氧化剂, 但是催化活性不强, 在负载金属催化

[21] [22]剂Ti 后, 其活性明显提高 。Wakamura 等 的研究表明, HAP 在掺杂低浓度的 Ti 元素时, Ti 可以与Ca 进行 1:1 置换, 在晶体内和晶体表面以[TI(OH)2]2+或 [TIHPO4]2+形式存在, 因此能够像TIO2一样在紫外光照射下产生电子和空穴对, 并且相对于TIO2 能够展现出更好的吸附及光催化性能。Nishikawa[23]将 TIO2负载在活性羟基磷灰石的表面, 在紫外光(254 nm)照射条件下, 使乙醛通过复合薄膜表面产生 CO2, 20分钟内 CO2的产生量即能达到最大值。 由于羟基磷灰石和TIO2 的共同作用, 使得催化降解

[24]的去除率显著提高。Li 等 研究钛取代羟基磷灰石对双酚A (BPA)的降解, 发现TIHAP和 TIO2 粉体对 BPA的吸附符合 Langmuir吸附等温方程, 且前者吸附性能更好, TIHAP薄膜光催化降解BPA的性能优于TIO2薄膜。

本研究以EE2为目标污染物, 以载钛羟基磷灰石(TIHAP)为催化剂, 研究 TIHAP光催化降解EE2的降解规律、影响因素及其机理, 并与TIO2进行对比, 着重分析光催化降解过程中的中间产物, 通过对降解中间产物的结构分析, 推断TIHAP光催化降解 EE2的反应机理和降解途径。

1 实验材料和方法1.1实验材料

实验试剂: TIHAP (由日本富士通研究所环境能源研究中心提供), 甲醇(HPLC 级, 比利时 J&K Chemical 公司), 17α-乙炔基雌二醇(纯度>98%, 美国 Sigma 公司), 实验中所使用的其他试剂均为分析纯。

实验仪器: 液质联用仪(HP 1100 LC-MSN Trap SL System, 美国安捷伦公司), 超纯水仪(MILLI-Q GRADIENT SYSTEM, 美国 MILLIPORE 公司)。

1.2 实验方法1.2.1 催化剂表征

样品与溴化钾 KBR(光谱纯)在 75ºc 下干燥 24小时。将少量样品与 KBR 混合(1:100), 用玛瑙研钵研磨后压制成片。用傅立叶变换红外光谱分析仪(FTIR, Tensor27, 德国 Bruker 公司)测定样品的红外光谱。选择波数范围为 4000~400 cm−1, 分辨率为 1 cm−1。预先测定 KBR 在相应波数范围内的光谱, 作为空白对照实验, 将所测得的样品谱图用KBR 谱图校正后进行差减处理, 得到样品的实际红外谱图。利用氮气和水蒸气的吸附与脱附曲线来确定实验所用 TIHAP 与 TIO2 的比表面积, 同时还可测出样品的孔径。采用比表面积(BET)方法计算得到两种颗粒的比表面积。气体的相对压力 P/P0 为 0.00~ 0.45, 计算时在此范围内选择数据点。用 BJH 方法计算得到孔径分布曲线, 饱和蒸汽压 P/P0 为 0.05~ 1.0, 利用脱附数据进行计算, 在 P/P0=0.989 时的计算值为总孔容。所测样品的脱气时间为 16 小时,