ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis
基于减压脱水干燥装置的高浓度切削液废水的处理及回收利用
范怡1 邹振东1 李瑞利1 吴晓芳1 邱国玉1,† 中村一彦2 高健2
1. 深圳市太阳能与风能海水淡化关键技术工程实验室, 北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳 518055; 2. 深圳市大井和环保科技有限公司, 深圳 518000; † 通信作者, E-mail: qiugy@pkusz.edu.cn
摘要 设计并改进减压脱水干燥装置, 改善金属加工过程中产生的大量切削液废水的处理与回收工艺, 以期达到污水零排放和资源化的目标。实验结果表明, 减压脱水干燥装置对废水中总悬浮物的平均去除率超过99.38%, 对油脂类(N-HEX)、BOD5、CODMN、总氮、总磷、铜和锌的平均去除率分别为 99.07%, 96.67%, 98.64%, 81.28%, 99.33%, 98.69%和 99.79%。另外, 结合臭氧处理可以进一步提高对有机污染物的去除率。与其他处理方法相比, 本装置在处理污水的过程中气味小, 噪音少, 不需要添加大量化学药剂, 占地面积小, 成本较低, 适合大批量地处理高浓度切削液废水。关键词 减压脱水干燥装置; 切削液废水; 废水处理; 回收利用中图分类号 X785
现代社会各种产业蓬勃发展, 在为人们提供便利的同时, 石油化工、机械制造、冶金工业、制药业、餐营业等行业产生大量含油废水[1]，其中, 切削油废液是金属加工行业中排放体积最大的含油废
水[2]。切削液的优良性能对于提高切削加工的质量
[3–4]和效率, 以及减少磨损有明显的效果 。切削液主要有水基和油基两类[5–6], 其中水基切削液的使用量超过切削液总量的75%[7–8]。因此, 本研究以水
基切削液为主要研究对象。排放未经处理的切削液废水会对环境和人体产生许多危害[3,7,9]。首先, 由于切削液废水中含各种难降解的添加剂及油类物质, 如果不进行有效的处理就排入水体, 废水中的油会漂浮在水面, 阻挡水体与空气间氧气的交换, 最终水中的动植物会因为缺氧而无法正常生存, 甚至死亡, 水体也会变质发臭。其次, 矿物油组分的降解性较差, 会长期滞留于排放环境的水体与土壤中, 从而对自然环境及周边生物造成长期的影响。此外, 切削液中的一些添加剂在分解或者重组的过程中会产生一些毒性较大的副产物, 比如多氯联苯和多环芳烃等, 它们被水生生物吸收和富集之后可能导致生物畸变, 并通过食物链进入人体和其他生物体[7,10]。目前切削液废水的常用处理方法有气浮法、絮凝/沉淀、吸附法、电絮凝、高级氧化和膜分离法等[11],这些工艺在实际应用中各有优劣。气浮法的处理量较大, 效率较高且周期短, 但是占地面积大,
[12–14]耗能高 。絮凝/沉淀工艺的成本较低, 但在处理过程中容易产生大量淤泥, 从而引发二次污染。学者们试图利用微生物絮凝剂解决二次污染问题,
[15]但原材料的高成本限制了其发展速度 。吸附法操作相对简单, 成本低, 体积小, 处理效果好, 但目前吸附剂的再生比较困难[16], 且一般不适于处理高浓度废水[17]。电凝法的优势在于设备简单, 操作方便, 在短水力停留时间条件下也可以达到较好的除油效果, 但耗电高, 阳极金属的消耗量大, 并且会产生大量淤泥[18]; 膜过滤法是近年来引起广泛关注的一种水处理技术, 处理效果很好, 但需要对废 水进行预处理, 成本高, 且膜污染的问题尚无很好的解决方法[6,19–20]。
为了解决切削液废水有效处理的问题, 学者们提出一些新的处理工艺, 或者对旧工艺进行改进。
[21] Feng 等 在不添加化学药剂的条件下, 利用冻融法处理切削液废水, 可以从1 m3废水中回收3.7 kg的脂肪, 且能耗较低。钟登杰[22]利用电化学转盘处理切削液废水, 与传统的电解法相比, 该方法在降低含油量方面具有优势。关于膜污染问题, AL2O3PVDF纳米复合材料[23]或电场[24]与膜的配合起到一定成效。随着组合工艺研究的增多, 在切削液废水
[15]处理方面也有新的进展和突破。李延珍 采用破乳–混凝–氧化–吸附联合法, 对切削液废水进行处理, COD 的去除率达到92.2%。严松[25]将中性催化氧化技术与破乳工艺联用来处理铝材切削液废水,与传统的 Fenton 氧化技术相比, 酸碱调节过程得到简化, 药剂成本节省85.7%, 污泥量减少80%。
目前的废水处理成本高, 占地面积大, 设施复杂, 因此, 开发实用高效的废水处理装置很有必要。本文主要研究减压脱水干燥装置对切削液废水中不同污染物的去除效能, 为该装置的工业化应用和推广提供依据。
1 实验材料与方法1.1实验设备
实验使用的主体设备是深圳大井和环保科技有限公司生产的减压脱水干燥装置(Take-gen 15 型),系统流程见图 1。该装置主要由蒸馏槽、冷凝器、真空泵、搅拌器和搅拌电机等组成, 还有其他配套
设备, 包括锅炉、空压机、冷却塔和电源等。主体装置占地面积约1 m2, 尺寸为1050 mm × 850 mm ×1900 mm, 污水处理量为15 L/h。
1.2 工艺流程
减压脱水干燥装置的工作原理是水的沸点随着气压的降低而下降, 因此在较低的温度下就可以使得污水沸腾。蒸馏槽是该设备的核心, 为双层圆筒结构。由锅炉提供的蒸汽进入外层圆筒, 加热内层筒壁, 为内层蒸馏罐的废水提供热源, 保持内部受热均匀, 蒸汽放热后回到水箱。利用真空泵降低内层蒸馏罐的气压, 真空压力为–80 ~ –95 kpa, 废水中的水分在40℃左右就能蒸发为水蒸气, 水蒸气进入冷凝器后凝结为可回收的洁净水。内层蒸馏罐中有一个搅拌器, 在加热过程中持续搅拌废水, 让其充分蒸发。水分蒸馏结束后, 原废水中的各类污染
物以固体的形式从残渣排出口排出, 排出的固态残渣进行处理后可以回收再利用。
1.3 实验材料
实验使用的 22 个切削油废液水样全部来自某工厂。将废水取回实验室后, 进行水样的常规分析,测试指标有PH、化学需氧量(CODMN)、五日生化需氧量(BOD5)、悬浮物(SS)、油脂类(N-HEX)、动植物油、矿物油、总氮(TN)和总磷(TP)。各水样处理前的水质状况见表 1。
1.4 实验方法1.4.1 设备运行参数
装置的处理量是每小时15 L, 废水在处理前都会进经过称重, 取14.5~15.0 kg。启动设备, 打开真空泵(真空度大于–85.0 kpa)后, 利用气压差即可进样。该装置设有蒸汽自动阀门, 进样之后在PLC
(可编程逻辑控制器)程序控制下对废水进行加热和搅拌。如果有气泡发生, 则投入消泡剂; 反之则正常运行。处理过程持续1小时, 在此过程中实现废水中水分的蒸发和再凝结。冷凝器入口温度为32℃ , 出口温度为 37℃ , 回收水每2分钟从装置排出一次。在运行过程中, 需要蒸汽压力大于 0.04 MPA, 蒸馏温度为60±5℃ , 蒸汽消耗量为15 kg/h。蒸发处理结束后, 分别收取回收水和残渣, 然后清洗蒸馏槽。
1.4.2 水质测试方法
处理前的废水和处理后的回收水水质测试方法如下: 参照日本国家标准测试方法(JIS K0400-1210-2000,日本国家标准)进行 ph 测定, N-HEX 的测定基于JIS K 0102:2013 工厂排水实验方法的动植物油抽出分析法, CODMN采用重铬酸钾法(JIS K0400-20-10-1999, 日本国家标准)测定, BOD5采用稀释和培植法(JIS K0400-21-10-1999, 日本国家标准)测定, Cu 和 Zn采用火焰原子吸收光谱法(JIS K0400-52-20-1998, 日本国家标准)测定。
2 实验结果与讨论
在 22 个水样中, 有 4 个水样(F14, F15, F16 和F21)呈酸性, 其余水样均呈碱性。废水的总悬浮物含量从几十 mg/l 到几千 mg/l 不等, 最高达 3320 mg/l, 但经过处理后, 所有水样的总悬浮物浓度均低于 2 mg/l, 平均去除率超过 99.38%, 远低于国家一级排放标准(城镇二级污水处理厂的一级排放标准为 20 mg/l; 除采矿和选矿等工业外, 其他排污单位的一级排放标准为 70 mg/l)。
2.1 对有机污染物的去除效果
水基切削液废水中含有较多的有机污染物, 处理此类废水通常需要预处理, 然后进行生物处理,因此处理成本较高[27]。测试结果显示, 实验所用的22 个原水水样的油脂含量均较高, 其中N-HEX含量在 10000 mg/l 以下的有 1 个, 在 10000~100000 mg/l 范围内的有12 个, 超过 100000 mg/l 的有 9个, 平均去除率高达99.27%。图 2中第一个水样经处理后油脂含量低于100 mg/l, 但由于原水油脂浓度低, 故与其他水样相比去除率较低。该装置对高浓度废水的处理效果很好, 出水N-HEX浓度显著降低, 含量超过 10000 mg/l 的废水的 N-HEX 去除率均超过 99.45%。原水 N-HEX 浓度超过 150000 mg/l的切削油废液经过处理后, 浓度均未超过3300 mg/l。该装置对动植物油和矿物油的处理也没有明显的差别, 平均去除率分别为 98.68%和99.39% (图 3)。
高浓度BOD5和CODMN是处理切削油废液的重点, 也是难点。废水经过装置处理后, 可以看到BOD5 和 CODMN 的去除率较高。如图 4 所示, 除
F4, F7和F14这 3 个水样外, 减压蒸馏设备对BOD5的去除率保持在95.00%以上, BOD5超过40000 mg/l的切削液废水的BOD5去除率均超过98.00%; BOD5浓度超过70000 mg/l的废水通过减压蒸馏设备后, BOD5 可降至 1500 mg/l以下。如图5 所示, 除水样 F4 外, 其他 CODMN浓度超过 11000 mg/l的切削液废水样品的CODMN去除率均超过99.00%; CODMN浓度高达 97200 mg/l的切削液废水在经过装置处理后, 回收水中 CODMN浓度仅为 610 mg/l。该设备
对废水 BOD5和 CODMN的平均去除率分别为96.67%和 98.64%。虽然部分有机污染严重的水样经过装置的一次处理后不能全部达到《污水综合排放标准GB8978—1996》的要求(BOD5最高允许排放浓度的一、二、三级标准分别为20, 30 和 300 mg/l,
CODMN最高允许排放浓度的一、二、三级标准分别为100, 150和500 mg/l), 但将回收水再次处理或结合其他工艺, 可基本上达到标准。有学者利用流化床等生物处理方法进行实验, 进水COD浓度低于
4000 mg/l 时, 去除率为 60%~90%[28–29]。相比之下, 减压脱水干燥装置的处理效率明显更佳。
2.2 对无机污染物的去除效果
切削液废水有时含少量重金属。实验结果表明, 减压脱水干燥装置可以有效地降低废水重金属的含量, 其中Cu2+和Zn2+的平均去除率分别达到98.69%和99.79% (表 2)。与油脂类的规律相似, 废水的重金属离子浓度越高, 去除率越高。处理后Cu2+和 Zn2+浓度均低于 0.2 mg/l, 符合国家一级标准(Cu2+和Zn2+的最高允许排放浓度一级标准为0.5和2.0 mg/l)。由于本文的实验对象是切削液废水,所以金属离子的含量较低。如果用该装置处理金属含量较高的废水(如电镀废水等), 对蒸馏后的残渣做进一步处理, 就可以实现重金属资源的回收利用,
做到污水的零排放。
从图 6 和 7 可以看出, 该设备对废水中总氮和总磷的平均去除率分别为81.28%和99.33%。废水的总氮和总磷初始浓度越高, 去除效果越好。处理后总磷浓度均低于0.12 mg/l, 符合国家三级标准(总磷的最高允许排放浓度一级标准为 0.1 mg/l, 三级标准为0.3 mg/l), 除水样F20外, 均达到一级标准。由此可见, 减压脱水干燥装置在高效去除污水有机污染物的同时, 也可以高效地处理无机污染物,显著地提高出水的水质。
2.3 装置与臭氧处理相结合
臭氧是一种强氧化剂, 经常用于水体的消毒、杀菌、脱色和除臭等, 普遍地用于饮用水处理等方面[30]。本实验随机选取 6 份水样, 经过装置处理后再进行臭氧处理, 结果见表 3。经过装置处理后CODMN 浓度较低, 所以臭氧处理对其浓度的影响不明显。对于 BOD5和 N-HEX, 臭氧处理后 F16, F17, F19, F20 和 F21 这 5 个水样 BOD5的去除率得到提高, F16, F18, F20 和 F21 的 BOD5浓度达到排放标准, F15, F16, F19, F20 和 F21 这 5 个水样 N-HEX 的
去除率升至 99.90%以上。此外, 实验结果显示臭氧处理对总磷、总氮和重金属浓度几乎没有影响。结合臭氧处理技术, 减压脱水干燥装置对有机污染物的处理效果得到进一步提升。
2.4 运行成本分析
减压脱水干燥装置的运行主要消耗蒸汽和电,其中蒸汽的消耗量较大, 而对电量的消耗相对较低。每处理1吨废水, 约需要蒸汽 1000 kg, 耗电量为20 kwh。若按照蒸汽的价格 0.2 元/kg, 电价0.7 元/kwh来计算, 本装置的运行成本为214元/吨。如果工厂在运行过程中有可以循环利用的蒸汽, 那么装置处理废水的成本仅为电费, 成本将大大降低。用同样的计算方法来衡量传统反应釜[31]、
[32]单效蒸发器和多效蒸发器 的成本, 分别为300, 220和150元/吨, 因此, 与传统反应釜和单效蒸发器相比, 本装置能耗低, 成本低。虽然多效蒸发器的单位运行成本比减压脱水干燥装置低, 但是占地面积大, 难以维护, 操作要求高, 且使用年限仅为3~5年。由于减压蒸馏干燥装置内置搅拌器, 可以设置自行进行内部清洗, 不易结垢, 且使用年限较长。另外, 本装置处理后产生的残渣含水量非常低, 约为5%左右, 如果再进行后续处理, 可以对残渣中的重金属等资源回收利用, 做到污水的零排放。
3 结论
本文基于水的沸点随着气压降低而下降的原理, 设计并改进了减压脱水干燥装置, 可以通过降低蒸馏罐气压, 使得废水中的水分在40℃左右就能蒸发为水蒸气, 进入冷凝器后凝结为可回收的洁净水, 而原废水中的各类污染物以固体的形式排出,经处理后可以回收再利用。利用该装置处理 22 个切削油废液水样，得到以下结论。
1) 所有水样的总悬浮物浓度均低于2 mg/l, 平均去除率超过 99.00%, 达到国家一级排放标准。
2) 实验结果表明, 减压脱水干燥装置对切削液废水中的有机污染物有非常好的去除效果, N-HEX、BOD5以及 CODMN的平均去除率分别为99.07%, 96.67%和98.64%; 动植物油和矿物油的去除率均高于99.00%。废水有机污染物浓度越高, 去除率越高,说明该装置非常适合处理高浓度废水。
3) 该装置对总氮、总磷、Cu2+和 Zn2+的平均去除率分别为81.28%, 99.33%, 98.69%和99.79%。
4) 该装置与臭氧处理工艺相结合, 可以进一步 降低切削液废水回收水的有机污染物浓度。
5) 该装置每处理 1 吨水, 需要的蒸汽量约为1000 kg, 耗电量为 20 kwh, 比传统反应釜和单效蒸发器的能耗低, 成本低。
该装置突出的优势是可以处理难以用生物/生化及絮凝等方式处理的高浓度废液, 一些废液经过处理后可直接回用, 不能达到回用标准的可以进行后续处理, 以满足使用需求。考虑到水质稳定的问题, 一般不建议直接回用, 可经过传统的生物/生化处理及絮凝等方式处理, 进入超滤或反渗透系统,再回到生产线, 作为生产用水、冷却水等, 即减压脱水干燥装置处理可作为中水回用的前处理环节。深圳市一些企业在处理工厂产生的切削液废水时,将减压脱水干燥装置的回收水先送至调节池, 然后经过氧化槽、二沉池、紫外杀菌、过滤器等进入反渗透装置, 最后送至车间回到生产线。也有企业在处理切削液废水时, 经过减压蒸馏处理后, 将回收水直接用于稀释切削液。总的来说, 与其他处理方法相比, 减压蒸馏设备处理含油废水不需要添加大量化学药剂, 无需前处理, 且操作简单, 处理效果佳, 成本较低, 占地少, 特别适合大批量地处理高浓度切削液废水。
参考文献
[1] 吴晓根, 韩永忠, 李俊, 等. 含油废水处理技术进展. 环境科技, 2010, 23(2): 64–67 [2] Milic J K, Muric A, Perrinic I, et al. Recent developments in membrane treatment of spent cuttingoils: a review. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(23): 7603–7616 [3] Debnath, S, Reddy M M, Yi Q S. Environmental friendly cutting fluids and cooling techniques in machining: a review. Journal of Cleaner Production, 2014, 83: 33–47 [4] Srikant R R, Rao D N, Rao P N. Influence of emulsifier content in cutting fluids on cutting forces, cutting temperatures, tool wear, and surface roughness. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part J: Journal of Engineering Tribology, 2009, 223: 203–209 [5] 迟丽婷. 切削液的现状和发展趋势. 山西科技, 2006 (3): 98–99 [6] 冯欣. 水基切削液废液处理的研究进展. 辽宁化工, 2011, 40(6): 596–598
[7] 李洪瑞. 机械加工切削液废水的处理研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2012 [8] 张二水. 切削液的技术进步与发展趋势. 石油商技, 2009, 21(1): 28–33 [9] Jiang Z G, Zhou F, Zhang H, et al. Optimization of machining parameters considering minimum cutting fluid consumption. Journal of Cleaner Production, 2015, 108: 183–191 [10] 李菊萍. 破乳–氧化–吸附法处理高浓度乳化含油废水的研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2009 [11] Karakulski K, Kozlowski A, Morawski AW. Purification of oily wastewater by ultrafiltration. Separations Technology, 1995, 5(4): 197–205 [12] 杨桥, 张秀玲. 切削液废液处理技术及研究进展.热处理技术与装备, 2010, 31(1): 1–3 [13] 雷婷婷. 大孔树脂生物固定床处理切削液废水研究[D]. 大连: 大连交通大学, 2015 [14] 陆斌, 陆晓千. 一种含油乳化液废水处理技术的工程应用. 环境工程, 2001, 19(3): 12–13 [15] 李延珍. 废金属切削液中的废水处理工艺的研究[D]. 长春: 长春工业大学, 2016 [16] 李思凡, 王新洋, 李萍. 吸附法处理含油废水的研究进展. 当代化工, 2014, 43(1): 45–47 [17] 贾爱娟. 高分子絮凝剂的制备及水基切削液废液处理[D]. 石家庄: 河北理工大学, 2005 [18] 谢磊, 胡勇有, 仲海涛. 含油废水处理技术进展.工业水处理, 2003, 23(7): 4–7 [19] An C J, Huang G, Yao Y, et al. Emerging usage of electrocoagulation technology for oil removal from wastewater: a rewiew. Science of the Total Environment, 2017, 579: 537–556 [20] Padaki M, Murali R S, Abdullah M S, et al. Membrane technology enhancement in oil-water separation: a review. Desalination, 2015, 357: 197–207 [21] Feng W L, Yin Y, Mendoza M D L, et al. Freeze-thaw method for oil recovery from waste cutting fluid without chemical additions. Journal of Cleaner Production, 2017, 148: 84–89
[22] 钟登杰. 电化学转盘法处理切削液废水. 重庆理工大学学报(自然科学版), 2011, 25(3): 43–46 [23] Lu Y, Sun H, Meng L L, et al. Application of the AL2O3–PVDF nanocomposite tubular ultrafiltration (UF) membrane for oily wastewater treatment and its antifouling research. Separation and Purification Technology, 2009, 66(2): 347–352 [24] Li C, Song C W, Tao P, et al. Enhanced separation performance of coal-based carbon membranes coupled with an electric field for oily wastewater treatment. Separation and Purification Technology, 2016, 168: 47–56 [25] 严松. 破乳–中性催化氧化处理铝材切削液废水研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2016 [26] Li R L. Decompression-dehydration-drying system for the recycling and reuse of high-concentration wastewater: new wastewater treatment technologies // 2011 5th International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering. Wuhan, 2011: 1–4 [27] Anderson J E, Kim B R, Mueller S A, et al. Composition and analysis of mineral oils and other organic compounds in metalworking and hydraulic fluids. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2003, 33(1): 73–109 [28] Schreyer H B, Coughlin R W. Effects of stratification in a fluidized bed bioreactor during treatment of metal working wastewater. Biotechnol and Bioeng, 1999, 63(2): 129–140 [29] Kim B R, Matz M J, Lipari F. Treatment of a metalcutting-fluids wastewater using an anaerobic GAC fluidized-bed reactor. Journal Water Pollution Control Federation, 1989, 61(8): 1430–1439 [30] 刘春芳. 臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展. 石化技术与应用, 2002, 20(4): 278–280 [31] 李玮, 易树春. 一台立式搅拌反应釜的结构设计.中国井矿盐, 2004, 35(4): 38–40 [32] 梁林, 韩东. 蒸汽机械再压缩蒸发器的实验. 化工进展, 2009, 28(1): 358–360