ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis
Adsorption of Phenol by Oxidized Multi-walled Carbon Nanotubes
HAI Hao1, WANG Ke1, MA Yibo1, ZHANG Jing1, XIA Jianxin1, XING Xuan1,†, WANG Ting2
1. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081; 2. Department of Environmental Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871; † Corresponding author, E-mail: xingxuanpku@163.com
Abstract Organic compounds pollution, especially phenolic compounds, has been a serious problem recently. Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTS) were oxidized by mixed acid oxidation method to remove phenolic compounds by adsorption. Five typical phenolic compounds including phenol, p-cresol, p-methoxyphenol, phydroxybenzaldehyde and p-nitrophenol were selected and to be adsorbed on MWCNTS and MWCNTS-O, respectively. Results showed that compared with the unmodified MWCNTS, the adsorption capacity of five phenolic compounds on MWCNTS-O increased significantly. The adsorption amount of five phenols on MWCNTSO was different and the order was p-nitrophenol >p-methoxyphenol > p-hydroxybenzaldehyde > p-cresol > phenol. Adsorption isotherm data for the five phenols fitted Langmuir model well, which proved that phenolic compounds on MWCNTS was monolayer chemisorption. Surface functional groups analyzation of MWCNTS-O indicated that acidic oxygen-containing functional groups increased. TEM and Raman spectroscopy showed the winding degree of MWCNTS decreased, and overall dispersion and the degree of graphitization increased. π-π conjugation between vertical π electrons on MWCNTS-O and π electrons of phenolic compounds was formed and the electronic energy (EE) could be used as indicator for phenols adsorption on MWCNTS-O. Key words multi-walled carbon nanotubes; phenols; oxidation modification; adsorption; π-π conjugation
酚类物质广泛存在于焦化废水、炼油废水、农药废水、纺织和印染废水中, 具有毒性大和可生化性差等特点, 常规的生物处理法难以将其有效地
去除。目前, 酚类废水的处理方法主要有生化法、萃取法、氧化法、电解法、气提法、吸附法和焚烧法等。在各类处理方法中, 吸附法因成本低廉和处
理效果好等优点被广泛应用[1]。在诸多吸附材料中,活性炭材料是最常用的吸附剂。1991年, 日本科学家 Lijima[2]首次发现碳纳米管(carbon nanotubes, CNTS), 从组成上看, CNTS具有碳原子构成的类似石墨烯的六边形格网, 从结构上看, 网格卷曲形成封闭有序排列的中空管状结构。CNTS分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWCNTS)以及多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTS)两种。CNTS具有丰富的纳米空隙结构,巨大的比表面积, 较高的反应活性和较多的孔隙结构等优点, 因此具备优良的吸附性能, 能够高效地
[3]吸附去除环境中的污染物 。许多学者致力于
[4] CNTS吸附机理和改性方法的研究。张金多 的研究表明有机物与CNTS之间的吸附多偏向于物理吸附, 且吸附效果为取代芳烃>芳烃>脂肪族化合物。梁艳红等[5]认为 CNTS对有机物的吸附机理主要是疏水作用、π-π键作用、氢键作用和静电作用力等,
[6]且几种作用力可能同时存在。于飞 的研究表明,适当地控制MWCNTS的表面含氧量, 有利于促进MWCNTS对苯系物的吸附。辛育东等[7]利用混酸氧化法处理 MWCNTS, 结果显示氧化改性后的MWCNTS结构未受到严重破坏, 且吸附能力得到较
[8]大的提升。赵兴兴等 探讨MWCNTS及其共混酸处理产物对氧氟沙星(ofloxacin, OFL)的吸附过程,结果表明OFL在CNTS上吸附作用力为分子间作用力, MWCNTS-O的含氧官能团为其提供较多的吸附位点。现有研究集中在CNTS的吸附和改性影响,氧化改性的CNTS对吸附酚类物质的吸附量与分子结构之间的关系有待更多的探讨。
本研究采用混酸氧化法对MWCNTS进行改性,研究不同混酸比例氧化后的MWCNTS-O对5种结构类似的酚类——苯酚(ph-h)、对甲苯酚(ph-ch3)、对硝基苯酚(PH-NO2)、对羟基苯甲醛(PH-CHO)和对甲氧基苯酚(PH-OCH3)的吸附性能。利用Behom滴定法, 测碳纳米管表面酸性官能团含量, 同时利用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)和拉曼光谱对MWCNTS-O进行表征。采用Freundlich 和 Langmuir方程进行拟合, 分析其吸附模型, 并通过拟合5种酚类物质的吸附量与其分子结构参数的关系, 确定影响吸附的关键因素。
1 实验部分1.1 试剂与仪器
实验中使用的5种酚类(ph-h, ph-ch3, ph-no2, PH-CHO和PH-OCH3)、硝酸和硫酸试剂均为分析纯(国药试剂有限公司)。多壁碳纳米管 (HQNANOCNTS-010-0)购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。实验仪器有共聚焦显微拉曼光谱系统(K-sens)、双光束紫外可见分光光度计(TU-1901)、超纯水仪(Milli-q Integral)、恒温振荡器(hzq-d)、恒速水浴恒温振荡器(JDS-82A)、电热恒温干燥箱(FYL-YS50LL)和ph计(实验室台式 PH/ORP 测试仪)等。
1.2 实验步骤1.2.1 混酸改性
将78%的浓HNO3和98%的浓 H2SO4分别稀释并以一定的比例混合, 制成改性溶液, 其中1号为23.4% HNO3溶液,2号为23.4% HNO3和10% H2SO4以体积比3:1制备的混合液, 3号为 23.4% HNO3和30% H2SO4以体积比3:1制备的混合液。将MWCNTS粉末各取2g分别与300 ml改性溶液在500 ml锥形瓶中混合, 置于超声振荡器中震荡10小时, 水浴温度为70ºc。将得到的MWCNTS用去离子水反复清洗至中性, 干燥备用。设置未改性的MWCNTS为对照组, 记为0号样品。
1.2.2 吸附实验
在50 ml碘量瓶中, 分别加入25 ml浓度为 200 mg/l的5种酚类化合物的水溶液, 再加入25 mg的MWCNTS, 在298 K温度下, 于恒温振荡器中以180 r/min转速振荡, 在 20, 40, 60, 90, 120和180分钟时分别取样, 过滤后测定滤液中酚类化合物的浓度,确定其吸附平衡的时间。
为测试MWCNTS-O的吸附性能, 在50 ml碘量瓶中, 分别加入3种改性的MWCNTS-O和未改性的MWCNTS 25 mg, 同时加入25 ml浓度分别为10, 20, 50, 100和200 mg/l的5种酚类化合物的水溶液,在298 K温度下以180 r/min的转速在恒温振荡器中振荡至吸附平衡, 过滤后测定滤液中酚类化合物的平衡浓度。吸附量计算公式为
q= (C0− Ce)v/m, (1)式中, q为吸附量(mg/g), V为吸附剂体积(L), C0和Ce分别为原溶液和平衡溶液的浓度(mg/l), m为吸附质碳纳米管用量(g)。
1.2.3 测定方法
采用紫外分光光度法测定酚类物质的浓度, 利用314 nm处吸光度测定ph-no2, 其余4种酚类物质利用270 nm处吸光度进行测定。
2 结果与讨论2.1 吸附结果
在室温(298 K)下, 将25 mg MWCNTS 置于200 mg/l的酚类溶液中(未调节ph值), 180分钟之后,酚类物质在MWCNTS表面吸附达到平衡, 由此确定后续实验的吸附平衡时间均为180分钟。
将未改性的MWCNTS和3种不同条件混酸改性的MWCNTS-O置于5种酚类溶液中, 测试其吸附量, 结果如图1所示。与MWCNTS相比, MWCNTSO对5种酚类溶液的吸附量明显增加, 且吸附效果为改性2号>改性3号>改性1号。分析MWCNTS的改性溶液中硝酸量和硫酸量配比, 发现加入硝酸可促进MWCNTS对酚类物质的吸附, 在硝酸的基础上加入硫酸促进效果更佳, 当硝酸和硫酸体积比为3:1 时, 23.4% HNO3和10% H2SO4制备的混合液比23.4% HNO3和30% H2SO4制备的混合液吸附效果好, 这一结果与前人的研究报道[9–12]相一致。运用 Freundlich方程(式(2))和 Langmuir方程(式(3)) 分别对 MWCNTS 吸附 5 种酚在改性 2 号MWCNTS-O 上的吸附等温线进行拟合:
式中, qe为平衡吸附量(mg/g), Ce为平衡质量浓度(mg/l), KF 是 Freundlich 模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数(mg/g), n为与吸附强度相关的Freundlich 常数, Xm和 αl分别为 Langmuir 模型的最大吸附量(mg/g)和吸附平衡常数。
MWCNTS 吸附 5种酚的两种吸附模型常数如表 1所示。可以看出, Freundlich 方程和 Langmuir方程均可描述MWCNTS对 5种酚的吸附, 但 Langmuir方程拟合的结果更优, 说明5种酚在MWCNTS上的吸附主要为单分子层化学吸附。从各物质最大吸附量常数Xm 可知, MWCNTS 对 5种酚的饱和吸附能力 PH-NO2>PH-OCH3>PH-CHO> ph-ch3>ph-h。
吸附效果的提升, 一方面是因为氧化过程使原先团聚的MWCNTS更加分散, 导致材料吸附有机污染物的比表面积增大, 进而增加碳纳米管对有机污染物的吸附量。另一方面, 材料表面官能团的变化对吸附量的提升也有促进作用。Chen 等[13]和邬
[14]文浩 指出, 碳纳米管表面含氧官能团-COOH和-OH会增强有机物与碳纳米管间的π-π 作用, 从而增强碳纳米管对有机污染物的吸附作用。
2.2 多壁碳纳米管表面含氧量分析
根据 Boehm 滴定法[15], 取一定量的 NAHCO3, NA2CO3 和 NAOH溶液对 MWCNTS-O 浸泡 24 小时,过滤去除 MWCNTS-O 后澄清的 NAHCO3, NA2CO3和NAOH溶液, 以 0.01 mol/l的HCL进行滴定, 计算4种MWCNTS表面含氧官能团数量, 如表2所示。
从表 2 可以看出, MWCNTS的表面酸性基团数、羧基数以及酚羟基数量关系均为2号>3 号>1号>0号样品。改性之后的MWCNTS表面含氧官能团中酸性基团数量增加, 其中羧基和酚羟基引入量较大, 这些官能团之间可能形成氢键, 使其表面静电吸引力增大[16], 与辛育东等[7]的研究结果相一致。对于吸电子基团, 当基团中电负性原子较多时,即该基团含氧含氮数目越多, 对苯环上的电子的吸引力就越强, 致使苯环上的电子云密度越小[13], 有机物与 MWCNTS间的作用力越强。因此, 随着MWCNTS表面含氧官能团中酸性基团数量增加,其吸附性能增强。2.3 多壁碳纳米管透射电镜(TEM)分析
从MWCNTS的TEM图像(图2)可以看出, 与未改性的0号样品相比, 1号、2号和3号样品的分散性有所上升, MWCNTS管体之间的缠绕程度下降,管体断开部分增加, 杂质减少。氧化改性后的MWCNTS保留了原来的中空管状结构[4], 且平均外径和平均内径无明显变化。但是, 外表面被破坏而腐蚀出坑状, 产生缺陷组织, 并形成一些孔洞, 导致其上新生成大量的微孔和介孔, 使得比表面积大
[6,16–17]大增加 。
2.4 碳纳米管拉曼光谱分析
改性前后MWCNTS的拉曼光谱如图3所示, 其中由0号到3号的碳管特征吸收峰G峰依次出现在1573, 1587, 1584和 1588 cm−1 处, 是碳管有序度的反映; 由碳管上的缺陷或杂质引起的D峰则依次出现在 1336, 1345, 1345和 1349 cm−1 处, 是碳管中的缺陷和无序度的反映; D峰强度与G峰强度的比值反映无序程度和缺陷密集度。与未改性的MWCNTS相比, 氧化改性后, D峰与G峰的强度比值增大, 碳管的缺陷和无序度氧化后有所增加。
2.5 定量-构效关系模型的建立
利用 Winmopac模型对5种酚类物质的分子参数进行计算, 得到的主要参数列于表3。为了找到对吸附量影响最大的因素, 我们将吸附量数据进行预处理, 利用SPSS 20.0 软件, 构建定量–构效关系(Quantitative Structure-activity Relationship, QSAR)模型。采用向前优先选入相关量较高方法筛选参数
(包括生成热ΔH、电子能量EE、核斥能CCR、偶极矩μ、未被填满的轨道、离子化潜能IP、最高已占轨道能Ehomo、最低未占轨道能 Elumo和分子质量M), 得到298 K下吸附180分钟的平衡吸附量qe 与分子电子能量EE的相关性最高, 相关系数R2分别为 0.831, 0.967, 0.912和 0.931, 如图4所示。
对于所研究的5种酚类物质(ph-h, ph-ch3, PHCHO, PH-OCH3 和 ph-no2), 苯环上羟基对位分别引入氢、甲基、醛基、甲氧基和硝基这5种基团。其中, 硝基和甲氧基具有较强的吸电子能力, 属于吸电子基团, 会降低苯环上的电子云密度[18–19], 而甲基和醛基具有较强的给电子能力, 会增加苯环上的电子云密度。对比5种酚类物质的吸附量可知, 吸电子基团和给电子基团都有效地提升了酚类物质在MWCNTS表面的吸附量。这主要是因为MWCNTS表面存在垂直的π电子轨道, 其上存在大量的离域π电子, 与酚类物质苯环上π电子成 π-π共轭作用。MWCNTS表面上大量的离域 π电子能补充苯环大 π键上的电子空轨道, 苯环上电子云密度的增加或降低, 对 π-π共轭作用均有增强的效果, 有助于有机
物在MWCNTS表面的吸附。将5种酚类物质的分子参数与吸附量进行拟合, 发现电子能量与吸附量的相关性最大, 且氧化改性后相关系数有所提升。因此, EE可以作为酚类物质在MWCNTS表面吸附量大小的快速评价指标。
3 结论
在 298 K下, 我们利用混酸氧化法对MWCNTS进行氧化改性, 与未改性的MWCNTS相比, 改性的MWCNTS-O对5种酚类物质的吸附量均有提升。5种酚类物质在材料表面的吸附量顺序为ph-no2> PH-OCH3>PH-CHO>PH-CH3>PH-H, 吸附过程符合Langmuir吸附等温方程, 表明吸附过程主要为单分子层化学吸附。通过测试MWCNTS-O表面酸性含氧官能团, 发现氧化改性显著增加材料表面酸性基团的含量。TEM和拉曼光谱表征显示, 氧化改性后, 材料的缠绕度降低, 整体分散性增强, 材料的石墨化程度有所提升。酚类物质与材料表面π电子形成的 π-π共轭作用对酚类物质的吸附有重要影响。酚羟基对位取代基推电子和吸电子能力不同,导致苯环上电子云密度有降低或增强, 进而对吸附量产生影响。通过拟合5种酚类物质分子结构参数与吸附量的关系, 本研究发现EE与平衡吸附量呈显著相关性, 因此EE可以作为快速评价酚类物质在MWCNTS表面吸附量大小的指标。
参考文献
[1] 孙明礼, 成荣明, 徐学诚, 等. 碳纳米管对酚类物质的吸附研究. 东北师大学报(自然科学版), 2004, 36(4): 71–75 [2] Lijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354: 56–58 [3] 王慧. 磁性纳米材料在有机染料污染物去除中的应用研究[D]. 重庆: 西南大学, 2012 [4] 张金多. 单壁碳纳米管吸附水中有机污染物的模拟与预测[D]. 大连: 大连理工大学, 2010 [5] 梁艳红, 陈寅儒, 周达诚. 碳纳米管对不同分区溶解有机物的吸附研究. 安全与环境学报, 2012, 12 (3): 23–27
[6] 于飞. 改性碳纳米管的制备及其对苯系物和重金属吸附特性研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2013 [7] 辛育东, 刘晓东. 碳纳米管酸氧化改性. 东华理工大学学报(自然科学版), 2010, 33(1): 75–78 [8] 赵兴兴, 于水利, 王哲. 氧氟沙星在碳纳米管上的吸附机制研究. 环境科学, 2014, 35(2): 663–668 [9] 耿成怀, 成荣明, 徐学诚, 等. 不同结构的碳纳米管对苯胺吸附性能的研究. 功能材料, 2004, 35(增刊 1): 2853–2855 [10] Lu Chungsying, Chung Yaolei, Chang Kuanfoo. Adsorption of trihalomethanes from water with carbon nanotubes. Water Research, 2005, 39(6): 1183–1189 [11] Yang Kun, Xing Baoshan. Adsorption of organic compounds by carbon nanomaterials in aqueous phase: polanyi theory and its application. Cheminform, 2010, 110(10): 5989–6008 [12] Peng Xianjia, Li Yanhui, Luan Zhaokun, et al. Adsorption of 1, 2-dichlorobenzene from water to carbon nanotubes. Chemical Physics Letters, 2003, 376(1/2): 154–158 [13] Chen Junyi, Chen Wei, Zhu Dongqiang. Adsorption of nonionic aromatic compounds to single-walled carbon nanotubes: effects of aqueous solution chemistry. Environmental Science & Technology, 2008, 42(19): 7225–7230 [14] 邬文浩. 碳纳米管对水中典型有机污染物的吸附作用及定量预测模型[D]. 杭州: 浙江大学, 2015 [15] 毛磊, 童仕唐, 王宇. 对用于活性炭表面含氧官能团分析的 Boehm滴定法的几点讨论. 炭素技术, 2011, 30(2): 17–19 [16] 尉美玲. 碳纳米管的表面改性研究. 山西化工, 2017, 37(2): 26–28 [17] 梁绍磊, 史乐, 李广芬, 等. 改性Hummer法制备高羧基化多壁碳纳米管及其性能研究. 功能材料, 2016, 47(9): 9207–9210 [18] 南宁, 周春生, 侯新刚, 等. 多壁碳纳米管的改性研究. 当代化工, 2016, 45(7): 1323–1325 [19] Bai Yingchen, Lin Daohui, Wu Fengchang, et al. Adsorption of Triton X-series surfactants and its role in stabilizing multi-walled carbon nanotube suspensions. Chemosphere, 2010, 79(4): 362–367