Study on the Catalytic Oxidation of Rhodamine B by Nanoporous Carbon Materials Loaded with Zero Valence Copper

WANG Aide1, FENG Zhendong1, QIN Dayu2, ZHANG Lijuan1, ZHU Lili1, ZHANG Shanfa1, TAO Huchun1,†

1. Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 2. School of Physics, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275; † Corresponding author, E-mail: taohc@pkusz.edu.cn

Abstract Nanoporous carbon material loaded with zero-valent copper NPC@CU was synthesized by one-step carbonization method using copper-based MOF (HKUST-1, [CU3(BTC)2], BTC as 1,3,5-benzenetricarboxylic acid) as template. With NPC@CU as catalyst, peroxymonosulfatesulfate (PMS) was activated as oxidant to treat simulated azo dye wastewater by heterogeneous catalytic oxidation at ambient pressure and room temperature. The catalysts were characterized by electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. The effect of degradation efficiency of the catalyst dosage, oxidant dosage and initial ph during the reaction were studied. The experimental results showed that the degradation rate of 0.10 mmol/l RHB can reach 100% after 45 minutes of reaction at a catalyst dosage of 0.1 g/l, a PMS concentration of 2.00 mmol/l and a initial ph of 7. Through the free radical trapping experiment, it proved that there are two free radicals in the system— SO4 and ·OH, and NPC@CU is a catalytic material with good catalytic performance. Key words MOF materials; nanoporous carbon materials; zero-valent copper; persulfate; Rhodamine B (RHB)

作为纺织品生产大国, 我国染料废水产生量大,对水环境质量造成严重的影响。对于染料废水的处理, 传统的物理法、化学法和生物法很难满足日益

严格的排放标准。一种新兴的高级氧化技术——过–硫酸盐氧化技术, 能够产生有强氧化能力的SO  4自由基和·OH自由基, 可以氧化大部分难降解的有

主要试剂有三水合硝酸铜(CU(NO3)2·3H2O, 广州化学试剂厂)、1, 3, 5-苯三甲酸(H3BTC, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 98%)、无水乙醇(南京化学试剂股份有限公司)、叔丁醇(上海凌峰化学试剂有限公司)、罗丹明 B (天津市科密欧化学试剂有限公司)和过硫酸氢钾复合盐(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)等, 试剂均为分析纯, 采用去离子水配制。

主要仪器包括 ph 计 (ph610, Trans Wiggens Instruments, 德国)、紫外可见光分光光度计(DR6000, Hach Company, 美国)、超声仪(SK8200H, 上海科导超声仪器有限公司)、电子分析天平(A124S,德国赛多利斯)、真空干燥箱(DZF-6020, 上海浦东荣丰科学仪器有限公司)和原子吸收分光光度计(TAS990, 北京普析通用)。

1.2 催化剂的制备1.2.1 类HKUST-1模板的合成

Fig. 1

北京大学学报(自然科学版)

PMS的投加量对罗丹明B降解效率的影响情况如图6所示。当PMS浓度从1 mmol/l增至2 mmol/l时, 罗丹明B的降解率有明显的提升, 从78.12%增至99.74%, 基本上实现完全降解。但是, 在PMS浓度从2 mmol/l增至5 mmol/l的过程中, 罗丹明B的降解速率和降解率不增反降, 在反应进行到 120 min 时, 只有2 mmol/l的PMS实现对罗丹明B的完全降解。因此可以推断, 在 NPC@CU非均相催化PMS降解RHB的情况下, PMS与RHB之间存在一个最佳摩尔比。经过计算得出, PMS与RHB的最佳摩尔比约为 20:1, 该结果与 Chu 等[22]的研究结果相符。可能的原因是, 当 PMS浓度增加到饱和值以

0 2Cu  2H  2Cu  H2, 2Cu0  HSO  2Cu OH  SO2 5 4 Cu HSO  Cu2 SO  OH 5 4 SO  HO  SO2  OH  H 4 2 4 SO  +OH  SO2 +  OH。4 4为了探究NPC@CU在活化 PMS的过程中产生的自由基, 本文设计自由基淬灭实验进行验证。·OH 淬灭剂采用常用的叔丁醇(TBA)[26], SO  和– 4 ·OH 淬灭剂采用常用的甲醇(MEOH)[27]。实验中, 自由基捕获剂与氧化剂按浓度2000:1进行投加。如图8所示, 加入 2 mol/l 叔丁醇后, 反应120 min后的降解率为70.56%, 而加入2 mol/l 甲醇的体系中, 罗丹明B的去除率比加入叔丁醇有所下降, 降解反应进一步被抑制, 降解率只达到43.37%, 表明 NPC@CU 催化 PMS 体系中同时存–在·OH 和SO 两种自由基, 共同降解罗丹明B。4

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结论

染料废水。应用NPC@CU/PMS体系降解0.1 mmol/ L的 RHB的最优试验条件为NPC@CU投加量 0.10 g/l, PMS投加量2.00 mmol/l, 初始ph=7。该条件下, 反应45 min可实现罗丹明B的近完全降解。其中, PMS和罗丹明B的最佳摩尔比为20:1。自由基猝灭实验表明, NPC@CU催化PMS体系产生·OH 和

– SO 两种自由基。实验结果证明, NPC@CU是一种

4性能良好的催化材料。

图 1 HKUST-1 和 NPC@CU 的 SEM 图像Typical SEM images of HKUST-1 and NPC@CU catalyst

图 2 NPC@CU 的 XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of NPC@CU catalyst

[RHB]=0.10 mmol/l, [NPC@CU]= 0.10 g/l, 初始 ph = 7.0图 6 PMS投加量对罗丹明 B降解效果的影响Fig. 6 Effect of PMS dosage on the degradation of RHB