兰炭废水主要酚类制备酚醛树脂及热解动力学研究

王亚俐† 王玉飞 李键 彭佳佳 曹帅 闫龙†

榆林学院化学与化工学院, 榆林 719000; † 通信作者, E-mail: yaw32@yulinu.edu.cn (王亚俐), 175526421@qq.com (闫龙)

摘要 使用GC-MS测定兰炭废水中有机物的成分及含量, 然后用兰炭废水中最具代表性的5种酚类物质(苯酚、间甲酚、2,3-二甲基苯酚、邻苯二酚和2,6-二甲基苯酚)组成的单酚或混合酚模拟兰炭废水, 在甲醛存在条件下制备酚醛树脂。通过对制备的酚醛树脂进行原位红外表征及热分析表征检测, 从热重分析数据获得热解动力学参数。结果表明, 混合酚的交联度更高, 酚醛树脂更稳定。研究结果可为优化甲醛法处理兰炭废水提供理论依据。关键词 兰炭废水; 酚类物质; 酚醛树脂; 热解动力学

de Jong等[10]研究不同温度和ph条件下苯酚与甲醛的反应, 证实该反应过程符合二级反应规律。Troughton[11]以羟甲基苯酚作为模板聚合物, 通过定量分析, 发现随着ph值的升高, 邻、对两种羟甲基苯酚的反应速率均显著地减缓。Malhotra[12]采用亚硫酸钠法测定甲醛, 比色法测定苯酚, 并忽略苯酚位点上反应活性的差异, 提出苯酚、甲醛的消耗速率方程和树脂产物的生成速率方程, 并基于不同温度和不同ph值的16组实验, 拟合得到阿伦尼乌斯方程的指前因子与活化能。Frontini等[13]的动力学模型覆盖树脂合成的整个过程, 并考虑了随链长的增加, 酚环上位点的活性有所衰减, 不仅可以计算反应体系中苯酚、甲醛和二(羟苯基)甲烷浓度随时间的变化, 还可以计算树脂相对分子质量及其分布与反应时间的关系。Kumar等[14]提出新的动力学模型, 明确酚环中两个邻位和一个对位具有不同的反应活性, 设定链端的反应位点活性高于链内的位点, 且邻位的活性小于对位的反应活性, 在模型中还加入不同羟甲基苯酚之间的反应。Moore等[15]应用核磁共振(NMR)检测苯酚含量的变化, 在酸催化下甲醛与苯酚反应产生n−1个亚甲基连接的n个苯酚片段, 羟甲基化的n−1个亚甲基连接的n个苯酚片段反应的模型的基础上, 得出苯酚各个位点的反应活性类似, 并估计出反应活化能。Christensen等[16]发现甲醛和苯酚在愈合木材时遵循二级反应。

[17] Yeddanapalli 等 应用定量纸色谱法, 得出在碱催化下甲醛与苯酚的反应遵循二级反应规律, 并讨论了反应物浓度、催化剂等对反应的影响。不同的碱性催化剂BA(OH)2[18], NAOH 和 N(CH2CH3)3[19]对反应动力学的影响也得到研究。Bouajila等[20]应用液相色谱质联用仪(LC/UV/MS)和 13C核磁共振(13CNMR)定量检测苯酚及生成物并用化学法检测甲醛含量, 发现酚醛比例对反应动力学起主要影响,而在不同催化剂(NAOH, LIOH或BA(OH)2)下的反应动力学无显著区别。Nicolau等[21]建立羟甲基化苯酚在碱性条件下形成的动力学模型, 在综合考虑甲醛水解及其他副反应的基础上得出阿伦尼乌斯方程, 其动力学模型预测的动力学参数与文献的测量

[22]值一致。Li 等 用量子化学的方法得出反应中间体醌的甲基化物和过渡态的结构, 并且阐明反应势能及分子内水消除的双分子反应机制。Cygan等[23]应用 HPLC/MS检测甲醛、苯酚及中间体, 比较氨氮催化剂与共催化剂三甲基氨(TEA)、二乙基三氨(DETA)和二乙基四氨(TETA), 发现高氮催化剂生成的树脂甲醛含量高, 苯酚含量低。对存在于煤焦油中的甲基苯酚、二甲基苯酚与甲醛的反应产物也有初步研究[24–25],但尚无相关动力学结果报道。尽管国内外对甲醛与酚类物质的反应机制已有大量研究, 但兰炭废水成分(尤其是酚类物质)极为复杂, 直接进行反应机制的研究非常困难。因此,本文对模拟兰炭废水(由兰炭废水中主要酚类物质单独或混合组成)与甲醛反应产生的酚醛树脂进行红外表征及热解动力学研究, 希望为优化甲醛法处理兰炭废水提供理论支持, 并丰富酚醛树脂基础理论研究。

1 研究方法1.1 兰炭废水的主要成分检测

取 20 ml兰炭废水, 调节ph值为 7, 然后加入10 ml甲基异丁酮(MIBK), 振荡摇匀5分钟, 加入甲基异丁酮10 ml, 再振荡摇匀5分钟, 其后静置20分钟。取有机层经无水硫酸钠去除水分后, 应用GC-MS (日本岛津公司GC-2010型)对废水中有机酚类物质进行检测。

取 20 ml兰炭废水, 用硫酸调节ph使得最终ph不小于2, 然后加入10 ml二氯甲烷(DMC), 振荡摇匀5分钟, 再加入10 ml二氯甲烷, 接着振荡摇匀5分钟, 然后静置20分钟, 水层用氢氧化钠调节 ph至 11以上, 继续加入10 ml二氯甲烷, 振荡摇匀5分钟, 再加入10 ml二氯甲烷, 振荡摇匀5分钟, 最后静置20分钟。将两次萃取的酸萃取相与碱萃取相混合后, 经无水硫酸钠去除水分, 用GC-MS对其中有机成分进行测量[26–28]。

正庚烷、乙醚、乙酸乙酯(EAC)的萃取方法与二氯甲烷一致。

1.2模拟兰炭废水中5种酚醛树脂的合成

称取一定量的苯酚、间甲酚、2,3-二甲基苯酚、邻苯二酚和2,6-二甲基苯酚及它们的混合物,分别置于水热反应釜中, 接着分别加入一定体积的甲醛溶液。用氨水调节各溶液的ph至 9.5, 与优化废水处理条件下的ph值一致。将反应釜置于电热鼓风干燥箱进行反应, 设置反应温度为 140ºc, 反应时间为9.1小时。反应完毕后, 用真空泵对反应后的溶液进行抽滤, 将抽滤得到的酚醛树脂放入远红外干燥箱进行干燥处理, 备用。

1.3 应用红外表征酚醛树脂

采用原位红外光谱仪(日本岛津公司IR Prestige21,波数范围为7800~350 cm−1、分辨率为0.5 cm−1、信噪比大于4000)对制得的酚醛树脂进行测定。制备酚醛树脂样品的方法为溴化钾压片法, 压强为40~60 kpa, 酚醛树脂与溴化钾比例为1: 100。1.4 应用热分析表征酚醛树脂

利用热重差热联用热分析仪(美国TA公司SDT Q600)对各酚醛树脂在氮气保护下进行测试。以AL2O3空坩埚为参比物, 称取10 mg样品, 升温速率为 5ºc/min, 温度范围为25~1000ºc。1.5 热分析动力学方程的建立非均相固体反应的动力学方程如下: dx  K ( T )(1  x ) n, (1) dt式中, K为温度函数, n为反应级数, x为转变分数。w w x  0 t , (2) w0  wf其中, w0为初始质量, wt为t时刻的质量, wf 为不能分解的残余质量。温度函数 K(T)表示为: E

K  A e RT , (3)式中, A为指前因子(min−1), E为反应活化能(kj/ mol), R为摩尔气体常数8.314 J/(mol·k), T为绝对温度(K)。将式(3)代入式(1)可得E dx  A e (1  x ), n (4) RT dt将升温速率 β=dt/dt 代入式(4)可得E d xa   e (1  x)n。 (5) RT dt 对式(5)采用 Coats-rdfern积分法进行拟合运算:当 n=1 时,  ln(1  x) AR  2RT  E ln  ln E 1   ; (6)

T 2   E  RT

当 n≠1 时, 1  (1  x)1n AR  2RT  E ln  ln  1   。 (7) T 2 (1  n)  E E  RT对于一般的反应温度区域和活化能E值而言,

x)或 ln(1  2RT/E<<1,即 1−2RT/E≈1。此时Y = ln T2 =ln1 (1 n   x)1  ln(1  x) Y 。当 n=1 时, 用ln 对 1/T T 2(1  n) T2 ln1 (1 n   x)1作图; 当 n≠1 时, 用 对 1/T 作图, 应得T 2(1  n)一条直线。通过拟合所得的方程, 可以求得其斜率AR  2RT  (−E/R)与截距 ln  1   , 从而求得反应活化 E E 能 E和指前因子 A。2 结果及讨论2.1 兰炭废水中的有机物的测定

从表1可以看出, 兰炭废水中酚类物质在总有机成分中占比很大, 以苯酚、间甲基苯酚和邻甲基苯酚为主, 还有少量烃类物质。因萃取剂的不同以及色谱柱的条件限制, 检测出的兰炭废水中有机物的成分有所差异。2.2 从单酚生成的酚醛树脂的表征及热解动力学2.2.1 应用红外光谱法对生成的酚醛树脂表征

将所选5种酚与甲醛在模拟兰炭废水中进行反应, 制得酚醛树脂。图1为各酚醛树脂的红外光谱,其中 3300~3500 cm−1代表酚羟基的伸缩振动, 2919, 2869, 1460和1371 cm−1处为亚甲基的吸收峰, 1616, 810, 756和667 cm−1 处为苯环的吸收峰[29–30]。在不同的酚醛树脂中, 某些峰的强度有所差异, 这是由各样品所用酚试剂的取代基种类及数目不同引起的。2.2.2 从单酚生成的酚醛树脂的热重分析

图 2(a)和(b)分别为酚醛树脂的热重曲线(thermogravimetry, Tg)和微商热重曲线(derivative thermogravimetry, DTG)。结合图2与表2可以看出, 2,3-二甲基苯酚、邻苯二酚以及2,6-二甲基苯酚与甲醛所制得的酚醛树脂在200~300ºc就开始热分解, 而苯酚、间甲酚与甲醛所制得的酚醛树脂在390ºc以上才开始热分解。这是由于2,3-二甲基苯酚、邻苯二酚以及2,6-二甲基苯酚的酚羟基邻位被取代, 与甲醛反应生成不能继续固化形成交联结构的线性聚合物。苯酚与间甲酚的酚羟基邻、对位均未被取代,它们与甲醛反应生成交联体型的酚醛树脂。通过比较 5个样品的最大失重率, 我们发现苯酚和邻苯二酚与甲醛制得的酚醛树脂的最大失重率只有30%左