ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis
城市剩余污泥基吸附剂对水中两种喹诺酮类抗生素的去除
陶虎春† 宫一玮 张丽娟 丁凌云 张善发
深圳市重金属污染控制与资源化重点实验室, 北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳 518055; † E-mail: taohc@pkusz.edu.cn
摘要 以城市污水处理厂剩余污泥为原料, 通过 HNO3活化、NAOH活化以及 H2O2氧化改性制备吸附剂(sewage sludge-based adsorbent, SSA), 研究其对水中环丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)的去除及影响因素。采用扫描电子显微镜和傅里叶红外转换光谱对吸附剂表面形貌及官能团进行表征, 采用控制变量静态吸附实验方法, 考察吸附剂投加量、温度、溶液ph和离子强度等因素对吸附剂去除两种抗生素的影响。结果表明:实验条件下, 经过 0.1 M HNO3活化后的改性吸附剂对两种抗生素的去除效果最好, 改性后吸附剂表面粗糙的结构可为抗生素的吸附提供更多的位点, 表面含氧官能团可以通过形成氢键增强对水中有机物的吸附。当抗生素浓度为10 mg/l 时, 吸附剂对CIP和LOM的吸附量分别为8.95 和 7.28 mg/g, 最高去除率分别为90%和73%。吸附剂对CIP和LOM的吸附过程均符合准二级动力学方程, Langmuir等温方程能够很好地描述吸附剂对两种抗生素的吸附行为, 主要为单分子层化学吸附。经5次循环使用后, 吸附剂对CIP和LOM的去除率仍可达84%和67%。研究结果可为抗生素污染控制提供一条经济有效的技术途径。关键词 城市污泥; 改性; 吸附; 抗生素
thus providing an efficient and sustainable way of antibiotic removal. Key words sewage sludge; modification; adsorption; antibiotics
由于抗生素的广泛使用和不间断排放, 全球范围内的水环境中都能检测到抗生素污染[1]。在众多抗生素中, 喹诺酮类药物的稳定性较好, 能够穿透河流和湖泊到达地下水层[2]。通常, 环境中喹诺酮类抗生素的浓度为ng/l 至 mg/l 水平, 其来源主要为养殖业、医院和制药企业的废水。据报道, 印度制药厂的废水中环丙沙星浓度高达31 mg/l[3]。水环境中的抗生素污染物会导致环境中抗性基因增加, 最终对人类的健康产生严重的威胁, 主要表现在以下3个方面。1)最常见的抗生素不再能有效地控制传染病[4], 某些细菌感染变得很难治愈[5]。2)饲养畜禽的抗生素通过食物链传播抗性, 导致人体内抗生素耐药性的积累和增加, 特别是对儿童将产生严重的影响[6]。3) 因抗性基因转移的相互作用环境微生物的组成发生变化, 其中喹诺酮类抗生素可通过急性或慢性作用破坏生态系统[7]。吸附是控制抗生素废水污染的主要方法。活性炭是工业规模上水和空气净化应用最广泛的吸附剂之一[8], 但合成生物炭的成本较高。城市剩余污泥是市政废水处理过程中的主要副产物, 大量城市剩余污泥的产出已经成为严重的环境和社会负担, 资源化利用的需求迫切。因此, 以城市剩余污泥为原料制备吸附剂来去除水中的抗生素污染物, 具备原料易得、成本低廉、操作便捷等优点, 能够实现良好的经济效益、社会效益和环境效益。本研究以深圳市某污水处理厂剩余污泥为原料, 通过水解碳化和改性, 制备成吸附剂, 以喹诺酮类抗生素环丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)和洛美沙星(Lomefloxacin, LOM)为目标污染物, 研究城市剩余污泥基吸附剂对两种抗生素的去除效能。
1 材料与方法1.1 实验材料
城市剩余污泥来源于深圳市某污水处理厂。主要试剂: 分析纯硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NAOH)和过氧化氢(H2O2)购自阿拉丁(试剂)上海有限公司, 98%环丙沙星和98%洛美沙星盐酸盐购自北京百灵威科技有限公司。
1.2 实验设备
实验设备: A124S分析天平(德国 Sartorius), HZQX500C恒温振荡器(上海一恒科学仪器有限公司),
Talboy数显型磁力加热搅拌器(美国Henry Troemner LLC), IE438PH计(瑞士 Mettler), DR-6000紫外可见分光光度计(美国HACH), Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(美国 Thermo)和 ZEISS SUPRA®55 扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss)。
1.3 实验方法1.3.1 吸附剂的前处理及改性
剩余污泥经120~180℃, 2~6小时的热水解碳化工艺流程后, 得到含水率约25%的干泥, 经105℃烘箱干燥 24小时脱水, 在玛瑙研钵中研磨30 分钟,通过2 mm筛孔, 在4℃、避光的条件下保存备用,得到部分碳化的污泥基生物炭土, 称为污泥基吸附剂(Sewage sludge adsorbent, SSA)。
配置浓度分别为0.1, 1和5M的NAOH溶液, 浓度分别为0.1, 1和5M的HNO3溶液以及浓度分别为10%, 20%和 30%的 H2O2 溶液, 作为改性溶液。SSA和改性溶液以1:50的比例混合, 在30℃下搅拌4小时。经洗涤、干燥、研磨后, 将样品过2 mm筛孔, 备用。改性后的吸附剂分别标记为 0.1MNAOH-SSA, 1M-NAOH-SSA, 5M-NAOH-SSA, 0.1MHNO3-SSA, 1M-HNO3-SSA, 5M-HNO3-SSA, 10%H2O2-SSA, 20%-H2O2-SSA 和 30%-H2O2-SSA。
1.3.2 吸附剂的表征
利用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM) 和傅里叶红外转换光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)分析吸附剂表面形貌及官能团组成。吸附剂的零电荷点值(phpzc)采用Carabineiro等[9]的方法测定。
1.3.3 吸附实验
配置浓度为10 mg/l的抗生素溶液, 超声波振荡 10分钟至完全溶解, 选取改性后的吸附剂样品,以1 g/l的比例加入50 ml抗生素溶液中, 于 170 r/ min、30℃、避光条件下震荡4小时, 使样品经0.22 μm膜过滤, 测定溶液中抗生素的浓度。选用吸附效果最好的吸附剂进行后续实验。通过单因素控制实验, 分别探究吸附剂投加量、温度、溶液ph和离子浓度对吸附效果的影响。首先在溶液初始ph为 6.5的情况下, 改变吸附剂投加量(0.05, 0.125, 0.25, 0.5, 1, 2.5, 5和10 g/l),于 170 r/min、30℃和避光条件下震荡4小时, 确定最佳吸附剂投加量。采用最佳吸附剂投加量, 分别
在 20, 30, 40和50℃条件下进行吸附实验, 其他条件与上述实验一致。采用最佳吸附剂投加量和最佳反应温度, 调节溶液初始ph值分别至1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 9.0, 11.0 和 13.0进行吸附实验, 其他条件同上。在最佳吸附剂投加量、最佳温度和最佳ph值条件下, 分别使用浓度为0.00, 0.05, 0.1和 0.2 M的Nacl和 Cacl2溶液调节离子强度进行吸附实验, 其他条件同上。
在最佳吸附条件下, 分别在10, 20, 30, 60, 120, 180, 240, 300, 480, 720和1440分钟取样, 探究吸附剂对两种抗生素的吸附过程随时间变化的规律。采用准一级动力学和准二级动力学模型对实验数据进行拟合。
配置浓度为20 mg/l的抗生素溶液, 超声波振荡溶解后, 依次稀释至2, 5, 8, 10, 12, 14, 16 和 18 mg/l, 吸附剂投加量为1 g/l, 在 30 ℃条件下, 对CIP 和 LOM进行等温吸附, 用 Freundlich 和 Langmuir吸附等温模型对实验数据进行拟合。
1.3.4 材料循环利用
每次完成吸附实验后, 将吸附剂从溶液中离心分离, 用 0.01 M NAOH溶液对吸附剂进行反复洗脱,直到洗脱液中检测不到目标抗生素为止。用去离子水洗涤, 去除吸附剂表面残留的洗脱液。将洗脱后的吸附剂置于60℃环境下干燥12 小时, 收集并再次用于CIP和LOM吸附实验。
1.4 分析与计算方法
采用紫外分光光度计法测定喹诺酮类抗生素的
浓度, 分别利用274和 286 nm处的吸光度测定环丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)的浓度。吸附剂对水溶液中喹诺酮类抗生素吸附容量(q)和去除率(removal efficiency)的计算公式分别为( c c e) V q , (1) 0 m ( c0 ce)去除率 100%, (2) c0式中, c0表示初始质量浓度(mg/l), ce表示平衡质量浓度(mg/l), V表示抗生素溶液体积(L), m表示吸附剂添加量(g)。
2 结果与讨论2.1 改性后吸附剂的效能比较
改性条件对吸附剂性能的影响如图1所示。总体而言, 吸附剂的吸附效果取决于改性溶液的种类和浓度。与未改性的吸附剂相比, 经低浓度NAOH或低浓度HNO3改性后的吸附剂对CIP和LOM的吸附效果有显著提高, 优于高浓度改性溶液的效果。3种浓度的H2O2改性对吸附效果的影响均不显著。吸附效果为 0.1M-HNO3-SSA>0.1M-NAOH-SSA> 1M-HNO3-SSA>1M-NAOH-SSA>5M-HNO3-SSA>SSA。后续选用效果最佳的0.1M-HNO3-SSA (HSSA)进行吸附实验, 其对 CIP 和 LOM的去除率分别可达90%和73%, 是未改性吸附剂的2.18和 2.43倍。
SSA和经 0.1M HNO3改性后得到的HSSA 的SEM结果见图2。图2(a)和(b)分别为 SSA和HSSA
的表面形貌, 可以观察到SSA呈片状和块状, 表面较为平整, 而改性后的HSSA表面呈颗粒状, 粗糙度增加。图2(c)和(d)为 HSSA的局部细节放大, 可以观察到吸附剂表面还有许多空腔和孔状结构, 可为抗生素的吸附提供更多的位点。SSA 和 HSSA 的 FT-IR结果见图 2(e)。SSA 谱
−1显示, 在 1008 cm 处和750 ~ 500 cm−1处的峰归因于 SI―O―SI 和 SI―O的伸缩振动, 1650 cm−1处的峰是芳环上C=C的伸缩振动。与SSA相比, 改性后HSSA的表面官能团发生变化。1008 cm−1处的吸收峰振动强度减弱, 表明改性去除了部分矿物, 1120 cm−1处是醇中C―O的伸缩振动峰, 1312 cm−1处的峰为芳香族或乙烯基醚的C―O伸缩振动造成, 1460~1444 cm−1处的峰对应C=O和O―C =O官能
−1团, 1568 和 1700 cm 处的波动是由羰基或羧基中
[10–12] C=O的伸缩振动产生 。可见, 酸改性增加了吸附剂含氧官能团含量, 而含氧官能团可以通过形成氢键增强对水中有机物的吸附[13–14]。
2.2 影响 HSSA 吸附 CIP 和 LOM的因素2.2.1 吸附剂投加量的影响
HSSA投加量对抗生素去除率影响如图3所示。随着吸附剂与抗生素质量比值不断增加, CIP 和LOM的去除率逐渐升高, 当 HSSA的投加量为1 g/l 时, 吸附剂对 CIP 和 LOM的去除率分别达到87%和 70%, 随后增长缓慢。当吸附剂投加量达到10 g/l 时, 吸附剂对 CIP 和 LOM的去除率分别为95%和77%。高剂量的吸附剂可能引起颗粒聚集,降低单位质量吸附剂的比表面积, 导致吸附质的扩散路径增加, 从而使单位质量吸附剂的吸附能力降低, 吸附剂上的有效位点得不到充分的利用[15]。由于 HSSA具有非均质性, 活性中心分布不均匀, 所以增加投加量并不能一直显著地提高吸附效果[16]。综合考虑去除效果和成本, 选用最优吸附剂投加量为1 g/l。
CIP 和 LOM的去除率随温度的变化如图4所示。当温度从20℃升至30℃时, 去除率上升, 然后随着温度的进一步升高, 吸附率呈下降趋势。原因可能是因为低温时抗生素分子的动能较低, 与吸附剂的接触较少, 导致较低的去除率; 温度升高后,抗生素分子的运动加速, 同时加速解吸过程, 导致吸附能力下降。当溶液温度为30℃时, 吸附剂对CIP和LOM的去除率最高, 分别为87.89%和 71.77%。
2.2.2 溶液温度对吸附的影响2.2.3 溶液初始 ph值对吸附的影响
CIP 和 LOM 在不同 ph的环境中可以以阳离子、两性离子和阴离子的不同形态存在, 所以 CIP或 LOM在吸附剂上的吸附程度高度依赖溶液的ph (CIP[17]: pka1=6.09, pka2=8.74; LOM[18]: pka1=5.38, pka2=7.85)。吸附剂的 phpzc 值为4.13。图 5显示溶液初始ph值对 CIP 和LOM吸附情况的影响, 两者的变化趋势相似, 都是先增大、后减小, 在 ph 值5~9范围内有较好的吸附效果, 作用机理相似。以
CIP为例, 当溶液 ph<6.09 时, CIP的哌嗪胺基官能团发生质子化, 分子带正电, 以阳离子形式存在,溶液中的氢离子会与CIP阳离子竞争吸附剂上的吸附位点, 从而降低HSSA对 CIP的有效吸附。随着ph的不断升高, 溶液中H+浓度降低, 竞争吸附减少, 吸附剂对CIP的吸附量逐渐增加。当6.09 2.2.4 离子强度对吸附的影响 实际废水中往往含有较高浓度的盐, 溶液中的离子种类和浓度会对吸附效果产生影响。离子浓度对吸附剂吸附 CIP 和 LOM的影响如图6所示。 Na+的存在对吸附影响较小, 随着 Na+浓度由0升到 0.2 M, HSSA对 CIP的吸附去除率由88%逐渐降至 75%, 对 LOM吸附去除率由72%降至 63%。溶液中 Ca2+对吸附的影响程度大于Na+, 随着 Ca2+离子浓度升高, CIP 和 LOM的吸附去除率分别降至45%和39%。推测是由于溶液中Na+和 Ca2+占据了吸附剂表面的活性位点, 且较高的离子浓度减弱了吸附剂和抗生素之间的静电吸引力, 使得HSSA对 CIP和LOM的吸附效果降低。有研究表明, Ca2+可能与 CIP 和 LOM分子形成螯合配合物, 从而限制抗生素分子与吸附剂之间氢键的生成[19], 导致Ca2+对吸附的抑制效果大于 Na+。 2.3 吸附动力学 吸附时间对HSSA 吸附 CIP 和 LOM的影响如图7所示。在吸附初始时, 由于吸附剂表面有大量的活性位点, HSSA对 CIP和LOM的吸附量随着时间的增加迅速增大。随着吸附作用的进行, 240 分钟后吸附量趋于平稳, 不再显著地增加, 吸附逐渐达到平衡。24小时后, HSSA对CIP的吸附量为8.95 mg/g, 对LOM的吸附量为7.28 mg/g。采用准一级 [20]动力学和准二级动力学模型 对实验结果进行模拟, 结果见表1。准二级动力学模型对CIP和LOM的拟合度>0.98, 拟合效果较好(准一级动力学模型拟合度在 0.83~0.97之间)。由准二级动力学模型计算得出的饱和吸附量与实际吸附量较为接近, 说明HSSA对溶液中的CIP和LOM的吸附更符合准二级动力学方程, 在吸附过程中控制吸附速率的主要是化学过程[21]。通过对比qm值, 可知HSSA对抗生素的吸附效果为 CIP>LOM。 2.4 吸附等温线 CIP和LOM的吸附等温线如图8所示。随着抗生素初始浓度的增加, 吸附剂的吸附容量不断提高。采用 Freundlich 和 Langmuir吸附等温方程[22]进行拟合, 相关参数见表2。可以看出, 两个方程均能描述吸附剂对CIP 和 LOM的吸附(R2>0.94)。但与 Freundlich 模型(R2<0.97)相比, Langmuir 模型具有更高的拟合效果, R2 均大于 0.99, 表明 CIP 或LOM分子是通过单层化学吸附而覆盖在HSSA 表 [23]面 。通过 Langmuir 模型计算, HSSA 对 CIP 和LOM的理论最大吸附容量分别为 20.48 和 13.01 mg/g。在30~50℃范围内进行吸附热力学研究, CIP的吸附焓变(−8.42 kj/mol)小于 LOM (−3.41 kj/mol),表明HSSA吸附 CIP后的构型稳定性更高, 因此吸附剂对CIP有更高的吸附容量。 2.5 再生性能 吸附剂的经济性是决定其在实际工程中能否被 采用的重要评价指标。循环吸附实验结果如图9所示, 经5次循环后, HSSA对 CIP和LOM 的去除率分别为84%和67%。与初次使用时相比, 5次循环后的去除效率达到最大值的96%和 92%, 表明HSSA可通过使用低浓度碱再生的方法进行循环利用。再生方法操作简单、经济性好、重复利用率高, 因此HSSA 具有良好的应用前景。 3 结论 本文以城市污水处理厂剩余污泥为原料, 制备改性污泥基吸附剂, 研究其对水溶液中环丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)的吸附效果, 得出如下结论。 1) 污泥基吸附剂的最佳改性条件为: 污泥基吸附剂在0.1 M HNO3溶液、30℃条件下搅拌4小时。改性后的吸附剂效能明显提升, 对CIP和LOM的去除率分别为90%和 73%, 是未改性吸附剂的2.18和 2.43倍。 2) 最佳吸附条件为: 在抗生素初始浓度为10 mg/l, 吸附剂投加量为1 g/l, 反应温度为30℃, ph为 7, 离子浓度为0。此时, 吸附剂对CIP 和LOM的吸附量分别为8.95和 7.28 mg/g。 3) 吸附作用在240分钟内达到平衡, 吸附行为符合准二级动力模型, 等温吸附过程符合Langmuir方程, 表明吸附剂表面被单分子层覆盖, HSSA对CIP 和 LOM的理论最大吸附容量分别为20.48 和13.01 mg/g。 4) 经5次循环使用后, 吸附剂对CIP和LOM 的去除率仍可达84%和67%。 参考文献 [1] Aus der Beek T, Weber F A, Bergmann A, et al. 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