ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis
Phase Transitions and Compressibility of Ilvaite at High Pressures
WU Shenhui1, HUANG Shengxuan1, QIN Fei2, QIN Shan1,†
1. Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution (MOE), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; 2. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083; † Corresponding author, E-mail: sqin@pku.edu.cn
Abstract The high-pressure phase stability and compressibility of a natural orthorhombic symmetry ilvaite are investigated up to 39.5 GPA at room temperature using diamond anvil cell (DAC) combined with in-situ synchrotron radiation single-crystal X-ray diffraction. Experimental results show that ilvaite undergoes a structural transition from an orthorhombic α-phase (Pnam) to a monoclinic β-phase (P21/a) at 19.2 GPA. This structural transformation from α to β phase is displaced without any obvious discontinuity in volume across the transition. The pressure-volume data of ilvaite are described by the third-order Birch-murnaghan equation of state, yielding K0=118(4) GPA, V0=671.9(5) Å3, K0′=6.6(7) for α-ilvaite and Kr=157(3) GPA, Vr=599.3(6) Å3, K0′=4(fixed) with a phase transition pressure Pr=19.2 GPA for β-ilvaite. In addition, the axial compression coefficients for both α- and β-ilvaites are determined, and the mechanism of the pressure-induced Pnam to P21/a phase transition is discussed in the views of crystal structure and the anisotropy of compressibility. Key words ilvaite; structural transitions; synchrotron radiation; X-ray diffraction (XRD)
黑柱石是一种富铁的双岛状硅酸盐矿物, 其理想的化学式为 Ca2+fe2+(fe2+, FE3+)2[SI2O7׀O׀(OH)][1],
[1‒2]通常产于 Ca-fe-si矽卡岩型矿床中 。黑柱石晶体中可以存在Fe2+与Mn2+的类质同像替代, 形成以锰为端员的锰黑柱石。在常温常压下, 天然黑柱石呈两种晶体结构: 斜方晶系(空间群Pnam), 称为α
相[3‒4]; 单斜晶系(空间群 P21/a), 称为β相[5‒6]。自然界中黑柱石的结构类型与其结晶作用有关, 通常较大的柱状晶体为斜方晶系α相, 细小的针毡状晶
[7]粒为单斜晶系β相 。黑柱石α相和β相的结构及晶胞参数非常相近, 仅β角有微小的差异。黑柱石晶体结构中, Fe离子有两种晶体学位置: 1) 占据8d
位置的M1, 由混合价态的Fe2+/3+随机分布, 以共棱相连于 FEO5(OH)八面体, 形成平行于c轴的双链; 2) 由Fe2+占据 4c位置的M2。MN2+的类质同像替代即发生在M2位置[3]。
高温条件下, 黑柱石可发生从低对称到高对称,即从单斜晶系 P21/a相向斜方晶系Pnam相的结构转变[8],转变温度约为340 K[4,9]。这种相转变归因于M1位置 Fe2+和 Fe3+的有序性变化, 即M1位 Fe2+和 Fe3+为完全有序状态(初始相为单斜晶系相), 随着温度升高, M1位的Fe2+和Fe3+趋向无序分布, 导致对称性增加, 并发生相变[4,8‒9]。氧化条件下, 黑柱石在810 K左右分解成单斜辉石和赤铁矿[7]。高压条件下, 黑柱石也呈现与高温条件下相似
[10]的结构变化。Finger 等 1987年首次对产自意大利 Elba和希腊 Seriphos的黑柱石样品进行高压X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)研究(实验的最高压力分别为5.7和 4.5 GPA), 观察到两产地的黑柱石分别在1.9 和 1.2 GPA发生结构相变, 从单斜晶系变为
[11]斜方晶系。Ghazi-bayat等 1993年对合成的纯铁端元的黑柱石进行高压XRD研究, 发现合成的黑柱石样品在2.25 GPA发生单斜晶系(P21/a)向斜方晶系(Pbnm)的转变。刘静娴[12]2019年对单斜晶系的天然黑柱石进行高达15.2 GPA的高压XRD研究, 也发现样品在3.2 GPA发生结构相变, 从单斜晶系转变为斜方晶系, 并推测黑柱石在10.2 GPA再次发生某种结构的相变, 但没有给出细节。上述研究都是基于黑柱石是单斜对称的前提进行的, 且随温度增加或压力增加, 都观察到单斜晶系(P21/a)相→斜方晶系(Pnam, Pbnm)相的结构转变。然而, 对于斜方晶系Pnam黑柱石的高压效应及其结构变化鲜有报道。为丰富矿物晶体结构数据库, 并为理解地球深部的物质组成和性质提供矿物学依据, 本文选取天然斜方对称的黑柱石样品, 利用金刚石压腔(diamond anvil cell, DAC)技术和同步辐射光源, 通过两组独立的原位高压单晶XRD实验, 研究室温条件下黑柱石在低于39.5 GPA的压力范围内的压缩性和结构变化特征。
1 实验样品和实验条件
实验样品为来自内蒙古黄岗梁矿区的天然黑柱石单晶体, 黑色, 不透明, 玻璃光泽, 大小约为1 cm×1 cm×8 cm。样品晶形完整, 为{101}和{120}两个斜方柱的聚形, 具有明显的斜方对称特征。样品的电子探针定量分析在中国地质调查局南京地质调查中心实验室完成, 结果见表1。电子探针仪器为岛津EPMA-1720H, 测试条件为加速电压15 kv, 电流20 na, 电子束直径10 μm。根据Bonazzi等[3]的经验, 假设总铁含量的63%为 Fe2+, Mn2+离子取代 Fe2+且优先占据M2位, 计算得到的晶体化学式为 Ca2+1.0 (Fe2+0.78 Mn2+0.22)(fe3+0.99 Fe2+0.92 Mg2+0.04 NI2+0.03)[SI2O7׀O׀(OH)]。
原位高压同步辐射单晶XRD实验分两轮进行,分别标记为“Run1”和”Run2”。所用高压装置为对称型 DAC, 金刚石压砧的砧面直径为300 μm。高压密封垫片为铼片, 将其预压到30~40 μm, 并在压痕中心钻取直径为150 μm的圆孔作为样品腔。黑柱石单晶样品直径约为30 μm, 厚度约为10 μm, 同时将一小片金箔和一粒红宝石装入样品腔中作为压标。压缩过程中使用Au作为压力校准器, 红宝石
[13‒14]用于确定初始压力 。Run1采用甲醇与乙醇的混合溶液(质量比为4:1)作为传压介质, Run2采用氖气作为传压介质。两轮同步辐射单晶 XRD 实验都在上海光源(Shanghai Synchrotron Radiation Facility, SSRF) BL15U实验站[15]进行。X射线的波长为0.6199 Å, 聚焦光斑尺寸约为3 μm×4 μm。用探测器记录衍射图谱, 并用环境温度下的CEO2进行校准[16]。在每种压力下采用宽扫模式, 曝光时间为30 s, DAC围绕X 射线光束方向的连续旋转夹角范围为−15°~ +10°。采用 GSE-ADA/RSV 软件包[17], 对各种压力
下采集的衍射图谱进行指标化和分析。利用最小二乘法拟合方法, 使用UNITCELL软件[18]计算各种压力下的晶胞参数。
2 实验结果
Run1实验的最高压力为12.2 GPA。常压下黑柱
石的单晶XRD图像中(图 1(a)), 黑柱石的衍射图像表现为小而圆的斑点, 这种衍射特征直至12.2 GPA都没有发生改变, 所有衍射点均可斜方晶系Pnam结构指标化, 其特征衍射点(如 (111)、 (121)、(131)、(141)、(113)和(233)等)也与晶体外形显示的斜方对称性一致。
Run2实验采集环境温度和13.2~39.5 GPA压力下样品的XRD数据, 图1(b)~(d)为样品在 13.2, 22.7和 39.5 GPA的衍射图像。当压力低于19.2 GPA 时,黑柱石的衍射点仍然可以斜方晶系Pnam结构指标化(图 1(b)), 与 Run1实验结果一致; 当压力为19.2 GPA 时, 部分衍射斑点开始分裂, 并出现一些新的衍射点, 标志着样品已发生压力诱导的相变。这些衍射斑点分裂现象表明, 高压下黑柱石的对称性变低, 可以用单斜结构(空间群 P21/a, Z=4)来指标化。例如 19.2 GPA 时, 不仅出现新衍射点(如(042)、(032)和(033)), 而且原斜方对称衍射点(233)、(203)以及(212)分别分裂为(233)和(233)、(203)和(203)以_ _ _ _ _ _ _及(212)和(212)。并且, 随着压力逐渐增大, 越来越多的衍射点发生分裂, 直至 22.7 GPA (图 1(c))相变完成, 然后这种特征一直保持到最高压力39.5 GPA (图 1(d)), 标志着黑柱石的结构从斜方晶系Pnam结构的 α相完全转变为单斜晶系 P21/a 结构的 β相。_ _ _图 1(d)中方框 1 显示衍射点(113)分裂为(113)和(11 _ _ _ 3), 方框 2 显示衍射点(212)分裂为(212)和(212)。
为便于观察, 我们选择部分单晶衍射图像进行积分, 获得其衍射图谱(图2)。可以看出, 在压缩过程中, 所有衍射峰都缓慢地向高角度移动。当压力为 19.2 GPA时, 出现新的衍射峰, 对应α相黑柱石的(111)、(212)、(113)和(233)衍射峰发生分裂(图2底部曲线), 也意味着转变为单斜晶系β相黑柱石。随着压力继续增加, P21/a结构保持稳定, 直到实验的最高压力39.5 GPA。
3 讨论3.1 黑柱石的P-V状态方程
基于高压XRD实验数据, 利用 UNITCELL 软件计算获得的不同压力下黑柱石的晶胞参数列于表2。利用 Eosfit7c 软件[19], 用三阶 Birch-murnaghan状态方程(BM3-EOS)[20], 分别对低压α相和高压β相黑柱石的温度‒压力数据进行拟合: 07 5 3 3 , 式中, K 0, K 0′和 V0分别为压力为零时的体积模量、体积模量微商和单胞体积。从α相和β相黑柱石的BM3-EOS曲线(图3)可以看出, 当黑柱石从α相转变为 β相时, 状态方程曲线的斜率变小, 表明高压β相黑柱石的体积模量K0较大, 更难压缩。但是, 在相变过程中, 黑柱石的体积并没有发生明显的不连续变化。拟合得到的α相黑柱石状态方程参数为K0=118(4) GPA, V0=671.9(5) Å3, K0′=6.6(7); 如果 K0′固定为 4, 则得到 K0=135(2) GPA, V0=670.6(5) Å3。对于高压β相黑柱石, 初始相变压力 Pr=19.2 GPA,依据变形的 BM3-EOS (文献[21]中式 1a)进行拟合,获得的状态方程参数为Kr=157(3) GPA, Vr=599.3(6) Å3, Kr ′=4(固定)。为比较黑柱石与结构类似矿物(主要为含水双岛状硅酸盐, 如绿帘石、黝帘石和硬柱石等)的状态方程参数, 我们依据文献数据绘制基于矿物等温体积模量及其压力导数的置信椭圆, 如图 4所示。可以看出, α相黑柱石与其他结构类似的含水双岛状硅酸盐的K0 值和 K0′值相近, K0的取值范围为115~122.1 GPA, K0′的取值范围为3.7~7.3。β相黑柱石的Kr取值(157 GPA)明显高于α相黑柱石和其他结构类似的双岛状硅酸盐矿物, 主要因为β相是高压
3相, 单胞体积从α相的 671 Å (压力为零)到 β相的539 Å3 (39.5 GPA), 体积压缩近20% (图 3)。
3.2 黑柱石的轴压缩性
将黑柱石在不同压力下的轴长数据(表2)归一化, 利用线性 BM3-EOS[19]进行拟合, 结果如图5所示。根据线性模量的定义式(βl=−(l −1)(δd/δp)p=0)[20],计算得到α相黑柱石的线性压缩系数β =1.88(8)×
a 10−3 GPA−1, βb=1.56(6)×10−3 GPA−1, βc=2.69(6)×10−3 GPA−1, 轴压缩系数关系为 βa:βb:βc=1.2:1:1.7, 表明Pnam相黑柱石沿c轴最易压缩, 沿 b轴最难压缩。对于 β相黑柱石, 线性压缩系数 β =1.82(4)×10−3
a GPA−1, βb=1.44(3)×10−3 GPA−1, βc=1.75(3)×10−3 GPA−1,轴压缩系数关系为 βa:βb:βc=1.2:1:1.2, 表明高压β相黑柱石a轴和c轴的压缩率相似, b轴方向仍然最不易压缩。α相和β相黑柱石的压缩性均表现出明显的各向异性。c轴方向最易压缩的原因可能是, 与a 轴和 b 轴方向相比, c轴方向每单位长度含最少的SI2O7 基团, 也是化学键强度相对弱的方向。
3.3 黑柱石的高压 α-β 相变
上述实验结果表明, 压力可以导致黑柱石从斜方晶系的α相转变为单斜晶系的β相。这种相变序列在相似结构的双四面体硅酸盐矿物中也有报道,如硬柱石可在16.5 GPA压力下从斜方晶系(Cmcm结构)转变为单斜晶系(P21/m结构)[25]。由于黑柱石从α相到 β相的相转变是典型的位移式相变, 在单晶
XRD衍射图像上表现的是h0l衍射点发生分裂, 而hk0和 0kl衍射点在低于39.5 GPA的压力范围内不发生分裂, 体现在晶胞参数上是β角要大于90°。从图6可以看出, 单斜晶系黑柱石的β角随着压力增加持续增大, 但增速逐渐变缓。
在不同的结晶条件下, 自然界中黑柱石既可形成斜方晶系α相的Pnam结构, 也可形成单斜晶系β相的 P21/a结构, 两者的晶胞参数差异很小, 其结构差异通常解释为M1位置 Fe2+和 Fe3+分布的有序度不同所致。黑柱石高温条件下发生的P21/a→pnam相变[4,9]以及约 2 GPA压力下发生的P21/a→pnam 相变[10‒11],也可归结为这种Fe2+和 Fe3+的有序→无序变化。对于压力导致的黑柱石高对称→低对称相变(Pnam→p21/a), 没有直接证据证明也归因于M1位置 Fe2+和 Fe3+分布的有序度不同, 可能与结构压缩的各向异性有关。例如, 黑柱石结构中c轴方向压缩率最大, 可能由于c轴是弱化学键方向, 双四面
体 SI2O7基团分布密度最小。此外, 压力也可能导致 SI2O7 基团 SI-O-SI键角的变化, 这一现象已在与黑柱石结构相类似的含水双岛状硅酸盐矿物(如黝帘石和硬柱石)中观察到[22,25]。压力与 SI-O-SI 键角相关性的精确表征还需基于不同压力下晶体的结构精修来实现, 这为我们提供了一个新的视角来讨论黑柱石的压致相变机理。
此外, 本文黑柱石样品中有22%的 Mn2+替代Fe2+, 会导致M2位置配位八面体的体积增加。高压状态下, 原子的排列更加紧密, 所以M2位置的配位八面体可能会对M1位置造成挤压, M1位置结构单元的变化可能也会影响 Fe2+和 Fe3+有序→无序状态的变化。
4 结论
我们在室温条件下, 对天然斜方对称黑柱石进行基于同步辐射原位高压单晶 X 射线衍射研究, 实验的最高压力达到39.5 GPA。主要结论如下。
1) 常温常压下, 黑柱石样品呈斜方对称(空间群Pnam)特征, 晶体化学式为 Ca2+1.0(fe2+0.78 Mn2+0.22)
图 4 依据黑柱石和部分双岛状硅酸盐矿物的等温体积模量及其压力导数绘制的置信椭圆Fig. 4 Isothermal bulk moduli and their pressure derivatives of ilvaite and some sorosilicates, plotted as confidence ellipsoids (Fe3+0.99 Fe2+0.92 Mg2+0.04 NI2+0.03)[SI2O7׀O׀(OH)]。
2) 压力为 19.2 GPA 时, 黑柱石从斜方晶系(α相, 空间群 Pnam)转变为单斜晶系(β 相, 空间群P21/a), 相变过程中没有观察到体积的不连续变化。
3) 黑柱石相变前后的状态方程参数如下: 对于α相, K0=118(4) GPA, V0=671.9(5) Å3, K0′=6.6(7); 对于β 相, 初始相变压力Pr=19.2 GPA, 状态方程参数为 Kr=157(3) GPA, Vr=599.3(6) Å3, Kr ′=4(固定)。
4) 黑柱石的轴压缩性具有明显的各向异性, 对于α相, 轴压缩系数 βa=1.88(8)×10−3 GPA−1, βb=1.56
(6)×10−3 GPA−1, βc=2.69(6)×10−3 GPA−1, βb<βa<βc; 对于β相, 轴压缩系数 βa=1.82(4)×10−3 GPA−1, βb=1.44 (3)×10−3 GPA−1, βc=1.75(3)×10−3 GPA−1, βb<βc<βa。
黑柱石在高压下从α相到β相的结构相转变可能与高压下结构压缩的各向异性以及结构中M2位置Mn2+替代Fe2+有关。
参考文献
[1] Delgado Martin J, Soler i Gil A. Ilvaite stability in skarns from the northern contact of the Maladeta batholith, Central Pyrenees (Spain). European Journal of Mineralogy, 2010, 22: 363–380