铜版画无毒环保制版技术应用研究

Arts Circle - - 刘曼文作品 - 李翔

【摘 要】随着环保意识的增强,人们开始认识到铜版画传统制版材料与方法存在的危害,并寻求替代的材料与方法。氯化铁、硫酸铜等金属盐具有毒性低,不排放有害气体等特点,是更安全的制版材料。电解制版代表无毒制版的趋势,化学制版排放的废气、废水等需进行处理,版画工作室也需对制版材料进行无害化管理。

【关键词】铜版画;环保;制版技术 作为最重要的版画门类之一,铜版画有精致隽永的特点,如伦勃朗、戈雅等西方艺术家,都曾沉醉在铜版画创作的喜悦中。不过,精美画面的背后,却是化学制版对健康的损害。随着社会的发展,人们逐渐认识到,一些沿用多年的制版方法其实存在着危险。

一、传统制版方法的危害与影响

(一)传统化学制版材料的危害性利用某些化学材料对金属的腐蚀作用,可在金属版面上获得凹凸,这是制作铜版画的基本方式之一。传统的方法,主要利用荷兰溶液及稀硝酸的腐蚀作用,它们对健康与环境有一定的危害。沿用了数百年时间的蚀刻剂——荷兰溶液的(Dutch Mordant)存在相当大的危险性,它实际是氯酸钾溶液,主要由氯酸钾、稀盐酸加水配置而成。因其腐蚀效果细腻、平滑,受到古代欧洲印刷作坊与画家的欢迎。它配置过程会产生大量含氯有毒烟气,腐蚀过程也释放盐酸气体,需在良好通风环境下操作。同时,这种方法的危害与材料本身相关:氯酸钾有剧毒,属于高敏感度的易爆物品,保存与处理不当皆可能引起爆炸,已列入管制物品,不再用于铜版画的制版。20世纪以来,因腐蚀金属的效果快速而明确,稀硝酸逐渐取代氯酸钾成为铜版画制版的蚀刻剂。硝酸有强腐蚀性与强氧化性,制版过程的危害不容忽视。除因强腐蚀性而需在操作时小心谨慎外,稀硝酸的危害主要是腐蚀过程产生的一氧化氮气体,它是构成酸雨的主要物质。稀硝酸和金属反应的基本原理为:腐蚀 铜 版 :3Cu + 8HNO3( 稀) ==>3Cu 2NO↑+ (NO3) 2+ 4H2O腐蚀 锌 版 :3Zn + 8HNO3( 稀) ==>3Zn 2NO↑+ (NO3) 2+ 4H2O上式可见,稀硝酸腐蚀金属产生一氧化氮(NO)气体,它通常在空气中氧化为二氧化氮(NO2),遇水汽后又重新生成硝酸。同时,随着不断与金属反应,溶液浓度逐渐降低,产生的气体逐步变为一氧化二氮(N2O)、氮气(N2)、硝酸 铵等。因此,工作时需确保非常好的通风条件,将有毒气体排出室外。事实上,少量吸入此类气体不会导致严重后果,但长期在高浓度环境中工作,会增加患肺水肿的风险。并且,这些氮氧化物附着在机器设备上,长期积累下会造成腐蚀性破坏。(二)其他制版材料的影响沥青因为耐腐蚀,长期以来作为主要的防腐材料用于制版。使用沥青的风险,在于高温下(约400℃)会析出致癌物质,因此工作时同样需要遵循严格的规程以避免危害。松香作为另一种重要的制版材料,自身没有毒性,但存在潜在的风险。如制作飞尘时不注意防护,吸入松香粉尘,可能导致呼吸道过敏,甚至引发疾病。传统制版过程涉及各类挥发性溶剂,也有一定程度的危害。如丙酮、稀氨水等有刺激与麻醉作用的溶剂已逐步停止使用,天那水因含甲苯、环己酮等致癌物质而具有较高危害性,更需谨慎利用。常用的松节油、酒精、醋酸(乙酸)等没有直接危害,但仍具有刺激性,容易引起呼吸道不适。从石油中提取、作为松节油替代物的无味稀释剂,同样具有刺激中枢神经的危险。有毒物质主要通过吸入、摄取、皮肤接触等方式进入人体,为确保制版过程中的安全,铜版画工作室通常设置详细的操作规程,要求制作者操作时严格遵守。如制版时必须穿戴手套、橡胶围裙或护目镜、防尘口罩,腐蚀时必须打开通风设备等。遵守这些规程,可以有效保护我们的健康与安全。随着环境保护的观念深入人心,社会对于环保的要求逐步严格起来,人们越来越关注于化学制版对健康与环境的影响。制版过程排放的废气、废水污染环境,制版过程产生的废弃物及含有挥发性有机物(VOC)的溶剂,对环境造成破坏。因此,适应时代的发展,改变可能造成危害的传统制版方式,寻求更为安全的替代材料和方法,成为一种趋势。

二、替代的制版材料与方法

(一)替代的制版材料在探讨替代材料的过程中,人们发现许多 生活中常见的物品可用于制版。比如地板蜡、油画棒等有防腐作用,水性油墨、乃至丝网版画的封网胶也可以用作防腐剂。清洁版面则使多用温和的弱碱或弱酸液体,如碳酸钠(小苏打)、酱油等。国外企业早已开发相应的环保制版材料,如基于丙烯酸的防腐剂(ARE)可以代替传统的沥青和硬蜡,它可用弱碱水从版面上清除。制版过程的主要污染源于化学蚀刻剂。随着半导体与电路板行业的兴起,成熟的金属蚀刻技术及污染处理方案,为我们探讨铜版画的化学制版方法提供了参考。作为为硝酸的替代材料,金属盐蚀刻剂逐步应用于铜版画的制版,当然,它们也存在重金属污染的隐患。而新兴的无酸电解制版法,则代表了无毒制版的发展趋势。(二)金属盐蚀刻剂1.氯化铜类蚀刻剂碱性氯化铜蚀刻剂在PCB行业中最为常见,成分主要是氯化铜(CuCl2)和氨水(NH3· H2O),其腐蚀原理为: CuC12 + 4NH4 ==>Cu(NH3) 4C12 Cu(NH3) 4Cl2+ Cu ==> 2Cu(NH3) 2Cl氯化铜溶液加入氨水发生络合反应,生成的Cu(NH3) 2+络离子与铜发生氧化反应而腐蚀4铜版。随着浓度降低,可通过不断添加氨水使溶液中一价铜离子转化为二价铜离子,实现循环利用。其腐蚀效果精细、效率高,且不易侧蚀。但因为使用氨水及氯化铵,这种方法仍有一定危害:氨水易挥发,制版过程会释放氨气,对人体有刺激与麻醉作用。酸性氯化铜蚀刻剂,主要成分为氯化铜(CuCl2)和稀盐酸(HCl),其原理与碱性法类似:利用二价铜(Cu2 +)的络离子将铜版氧化为一价铜(Cu +),实现腐蚀作用,并通过补充氧化剂(如双氧水、氯酸钠等)实现溶液的再生利用。酸性氯化铜的腐蚀速度很快,侧蚀程度非常低,也更为耐用。但制版过程会释放盐酸气体,有一定危害。2.氯化铁类蚀刻剂上世纪60年代起,氯化铁逐渐成为电路板

及印刷业中广泛应用的蚀刻剂。90年代开始用于铜版画制版。与氯化铜比较,它不产生有害气体,安全性更高。一般的铜版画工作室条件下,基于氯化铁的蚀刻剂毒性低,更为安全,也更为便捷。氯化铁溶液的腐蚀原理如下:将固体氯化铁加入水中,反应为: (1)FeCl3 ==> Fe3 ++ 3Cl (2)H2O ==> H3+OH (3)Fe3++3OH Fe(OH) 3氯化铁加入水中分解为三价铁离子及氯离子[见(1)式],使部分水分解为氢及氢氧根离子[见(2)式],两者结合后使溶液含有氢氧化铁和少量盐酸[见(3)式],溶液呈弱酸性。其对金属的腐蚀是氧化—还原反应,如对铜的腐蚀为: (4)2Fe3++Cu(固体)==> 2Fe3++Cu2+ (5)Cu+2FeCl3 ==> CuCl2+2FeCl2三价铁离子的氧化作用使铜变为二价铜离子[见(4)式],铜与氯化铁发生还原反应生成氯化铜和氯化亚铁,铜版逐步被腐蚀,溶液中形成铜、氯化铜和氯化亚铁等混合物的沉淀[见(5)式]。当然,还会形成一些副反应,如: 3↓+ 2FeCl3+H2O ==>Fe(OH) 3HCl 2↓+ 2CuCl2+H2O ==>Cu(OH) 3HCl生成的氧化亚铁与氧化亚铜进一步分解,使溶液中增加氧化铁和氧化铜粒子。综合上式可见,整个反应过程不会产生有毒气体。单独使用氯化铁作为蚀刻剂,会因温度变化导致腐蚀效率的变化。如冬天腐蚀速度显著变慢,需加温使溶液温度保持在30℃ ~40℃之间。常见的解决方法是在溶液中加酸,如印刷业普遍在其中加入稀盐酸,通过酸化溶液来提高腐蚀品质与效率,但会释放有害气体,增加污染,对健康不利。“爱丁堡蚀刻剂” ①则是一种更为环保的方法,它通过在硫酸铜溶液中加入柠檬酸来调节PH值,酸化溶液,释放三价铁离子,强化腐蚀力度。柠檬酸是人工合成的食品添加剂,对人体无害,家居常作除水垢等用途。加入柠檬酸后,还可抑制副反应,减少氧化铁等沉淀物的生成,更可让版子面朝上放入扁平的盆中腐蚀。加入柠檬酸使溶液腐蚀速度非常快,接近稀硝酸的效率,因此,爱丁堡蚀刻剂可成为铜版画腐蚀制版的主要方法。腐蚀铜与锌的差异主要是溶液浓度比例不同,如铜版蚀刻的配比约为:氯化铁30%、柠檬酸10%、水60%,锌版则按此比例减半。3.硫酸铜蚀刻剂另一种金属盐——硫酸铜也可作安全的蚀刻剂使用,主要用于腐蚀锌版和铝版。其腐蚀原理与氯化铁类似,如以锌版蚀刻为例: Zn+CuSO4 ==> ZnSO4+Cu铜离子使溶液呈弱酸性,使锌在溶液中被置换为硫酸锌,同时形成铜和氧化铜沉淀,其过程同样不产生有害气体。与传统蚀刻剂比较, 硫酸铜溶液腐蚀速度很快,效果也较细腻。但产生的沉淀物会附着在版面,需经常用毛刷清除;其腐蚀力度也较大,防腐层需要涂刷均匀并确保没有砂眼和杂质。与氯化铁一样,硫酸铜溶液制版过程对人体几乎没有伤害,是一种“绿色”的制版方法。而因溶液中的二价铜离子(Cu2 +)有杀菌作用,硫酸铜有着广泛的用途。如水族业用于清洗水箱,抑制藻类生长;农业中很早用于预防葡萄等果树病害,是著名无机农药波尔多液的主要成分,因此,硫酸铜也被命名为“波尔多蚀刻剂” ②。还有一些化学蚀刻剂在不同行业中应用,如盐酸-双氧水溶液、硫酸-过硫酸铵溶液、硫酸-铬酸溶液等,这些方法大多使用硫酸、盐酸等易挥发酸类,腐蚀过程都会产生有害气体,并不符合健康和环保的要求。(三)无酸电解制版1.电解蚀刻的原理电解蚀刻在电镀业有普遍应用,它运用了电化学的基本原理:金属在电解液中的阳极溶解反应,利用不同的电解液实现不同金属的蚀刻效果。连接阴极的工具件与加工件之间间隔一定距离,并在加工件上不需腐蚀的部分涂布绝缘材料,通电后可获得图形蚀刻效果。2.环保的电解制版方法塞德里克·格林(Cedric Green)从19世纪的电解制版技术中发展了无酸电解制版法,用于铜版画腐蚀制版。它具有设备简单、安全环保的特性。其基本组成如图1 ③所示 :将两块铜版平行(互相不接触)放置在硫酸铜溶液中,阴极连接到上方的栅格铜版上,阳极则连接下方需腐蚀的铜版。电流通过溶液形成回路,将硫酸铜溶液电解为正的铜离子和负的硫酸根离子。两者分别被吸附到相应的正负极铜版上,完成腐蚀。整个反应过程,除形成铜粒子外(已被吸附到阴极的铜栅格板上),不会生成其他物质。不同的金属盐溶液对应腐蚀不同的金属版,如铜版用硫酸铜、锌版用硫酸锌等。这种方法不产生气体,安全性也很高:工作的直流电电压通常不超过20V,处于安全电压(36V)范围,金属盐溶液腐蚀性非常低。同时,腐蚀过程不会消耗硫酸铜,溶液可反复使用,经济性非常高。

三、有害物的处理与版画工作室的无害化管理

(一)有害物的处理排放有害气体是化学制版的主要危害,无害化处理也是利用化学反应来进行。如含盐酸气体,一般利用氢氧化钠洗涤处理成为氯化钠;含氨废气通过稀硫酸处理得到硫酸铵等。在工厂机械化生产条件下,利用废气处理设备可实现无害排放。美术类院校的版画实验室或各类版画工坊,体现为个体手工制作的特 点,废气产生的数量少且没有持续性。并且,因为制作者需观察腐蚀过程而进行开放式操作,使管理变得困难:废气难以收集,废气处理设备难管理等。因此,此类规模较小的工作场所,适宜使用不产生有毒气体的蚀刻剂,如氯化铁、硫酸铜等,避免废气污染。氯化铁等金属盐蚀刻剂的危害主要是废液中的重金属污染。此类废水的处理,需将酸性中和后,以化学反应或电解的方式回收其中的金属。美术院校版画工作室的条件下,通常将废液收集后交环保企业回收处理。固体废弃物的处理,则需要根据危害性分类,并将具有危害的废弃物作无害处理。比如,擦拭松节油、酒精等易燃物品的废纸废布,需先期存放在专门地点;含酸性或碱性物质的废弃物,则需进行中和处理再抛弃。(二)版画工作室制版材料的无害化管理目前,在没有适合替代材料的情况下,放弃使用所有有危害的传统材料并不现实,而应对它们进行无害化管理,尽量避免危害,以符合安全及环保要求。首先应尽量选择无毒或低毒性的传统材料,如沥青、松节油等,以保证制版效果。其次,必须使用危险化学品时,应加强管理,由专业人员操作,杜绝意外的发生。再次,应对有害物进行全程管理,应从保存、使用、到废弃过程加以控制,分类管理。无害废弃物以正常方式废弃,而有害物品则交由环保企业回收处理。

电解制版示意图

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