热解析-气相色谱-质谱法(TD-GC/MS)测定车内空气中6种苯胺类挥发性有机物

王梓霖 刁洪军 关歆姝 肖瑶 130011) (中国第一汽车集团有限公司研发总院新能源开发院,长春

Automobile Technology & Material - - Workshop Solution -

- - TD-GC/MS) N-摘要:本文建立了一种热解析 气相色谱 质谱法( 测定苯胺、 甲基苯胺、对N,N- 6甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、 二甲基苯胺 种苯胺类挥发性有机物的方法。实验6 6结果表明,该方法对上述种苯胺类有机物浓度的检测具有很好的重复性和准确性,种目标R2) 0.999, 94.7%-98.7%,物的标准曲线的相关系数( 〉 回收率在 且该方法在座椅泡沫和座椅面料中均体现出较好的适用性。

TD-GC/MS关键词:挥发性有机物 苯胺类 车内空气T B Doi:10.19710/j.cnki.1003-8817.20180117中图分类号: 文献标识码:

1 前言

随着我国汽车保有量的不断增长,汽车与人们的日常生活关系变得更加密切,车内空气质量J.D Power 2017变成了消费者日益关注的问题, 《 中国新车质量研究报告》指出消费者当下抱怨最多的问题是“车内有令人不愉快的气味”,因此车内空气质量已经成为影响消费者购车意愿的重要影

GB/T 27630- 2011响因素[1]。随着《 乘用车内空气质量评价指南》[2]拟强标的推出,对苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的测值控制变得更加严格[3]。针对解决车内气味问题,各主机厂也积极推进相应的气味溯源工作,对整车及零部件开展了更为严格的检测和管控[4]。

WHO)目前最常用的是世界卫生组织( 对车内

VOCS)挥发性有机物质( 的定义,即熔点低于室温而

50- 260 ℃沸点在 之间的挥发性有机化合物的总称。研究表明,来自内饰零部件的挥发性有机化合物是影响车内空气质量的主要原因之一[5],其中地毯、内饰毛毯、顶篷毡、皮革、胶黏剂、涂料等都是VOCS的主要来源,而在车内零部件中大量使用的材

PUR) PVC) PP)料有聚氨酯( 、聚氯乙烯( 和聚丙烯(等,其中胺类物质作为聚氨酯的发泡剂和聚氯乙烯的化学交联剂[6],在车内会存在一定的散发,气味上有刺激性的臭味,会给车上人员带来很差的感官体验。

气相色谱在分离方面较有优势,而在定性分析方面只是利用保留时间或者保留指数作为鉴定手段而受到很大限制;质谱则是一种高效的定性分析技术,将二者结合起来可以集二者之长,可以对未知物质进行准确定性及定量。目前采用这种方法检测苯胺类物质的报道还很少,本文摸索了- -采用热解析 气相色谱 质谱检测苯胺类物质的实验方法,包括升温程序的选择,标准曲线的制定,

N-建立了苯胺、 甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯

N,N- 6胺、邻甲基苯胺、 二甲基苯胺 种苯胺类挥发性有机物的方法,并计算了该方法的精密度、准确度、重复性及回收率等验证指标。

2 试验部分 2.1 仪器与试剂

a. ATD 650热解析-气相色谱-质谱仪: Clarus 680-Sq8t(perkinelmer, )美国 ; b. DB- 5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm,色谱柱: Agilent,美国); c. ≥99.999%;氦气、氮气:纯度d. 6 N-种化合物(苯胺、 甲基苯胺、对甲基苯N,N-胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、 二甲基苯胺) 100 mg/l 10 mg/l)的标准溶液(浓度分别为 、 购于国家标准物质信息网; e. TENAX Ta(perkin Elmer,热解析管:填料为美国)。

2.2 试验条件

2.2.1 热解析条件

a. 280 ℃,热解析管脱附温度为 管脱附时间为15 min; b. 250 ℃;传输线温度: c. 280 ℃;阀温: d. 20 ℃, 300 ℃,冷阱低温为- 冷阱高温为 冷

8 min;阱脱附时间为2.2.2

色谱条件: a. 5.5 min;溶剂延迟b. EI;电离方式: c. 70 ev;电离能量: d. SCAN):(35~ 550)amu;全扫描检测( e. SIM):选择离子监测( 目标物定量选择离子1见表 。

3 结果与讨论 3.1 气相升温程序选择

为了准确地检测出各项物质的含量,需对各项物质进行充分的分离。但由于对甲基苯胺、间 甲基苯胺、邻甲基苯胺是同分异构体,在气相分离过程中,梯度升温条件会影响其分离的效果,影响检测结果的准确性,需要摸索梯度升温条件,使各物质全部分开。

2,梯度升温过程中的三种条件见表 在条件一中三种物质虽然可以基本分开,但是彼此之间有

1峰重叠的现象,如图 所示;条件二中三种物质之间存在拖尾现象。在定量过程中需要对各峰的面积进行积分定量,物质在峰重叠的时间段存在共流出的现象,因此会影响定量结果,同理,拖尾现象也说明物质分离的不够彻底。基于以上实验我们采用试验条件三,从谱图中可以看出三种物质达到基线分离,因此将条件三作为最终检测条件。

3.2 标准工作曲线

为准确地测定目标化合物的含量,需要制定标准工作曲线。分别移取不同量的系列标准溶液打在热解析管的柱头,然后用氮气进行吹扫,热解100 ml/min, 60 s,析管的管后流速为 吹扫时间为6 0.01 mg 0.02 mg种目标化合物的浓度分别为 、 、0.05 mg 0.1 mg 0.2 mg 0.5 mg、 、 、 。通过热解析-气相色谱-质谱测定目标化合物,利用目标化合物3的峰面积与含量制成标准曲线,结果如表 所示, R 0.9993该标准曲线的相关系数 2均达到 以上,说明线性很好,通过计算也证明了该方法具有较低LOD) 2的检出限( 。图 为混标的色谱图,所有目标化合物峰形对称,无拖尾现象,达到基线分离。

3.3 精密度、重复性试验

取混标溶液制备成含有目标化合物浓度为0.050 mg的标准样品管,检测该方法的日内和日间4重复性,试验结果见表。从数据中可以看出,日4.15%- 7.9%内重复性在 范围内,日间重复性在4.05%-8.97%的范围内,表明该方法具有很好的重复性。

3.4 准确度试验

取混标溶液制备成含有目标物质浓度为0.050 mg的标准样品管,评价该方法的准确度, 5试验结果见表 。针对车内空气质量测试中存在吸附管差异等影响因素存在,验证该方法的测4.4%- 9.6%值偏差在 之间,表明方法具有很好的准确度。

3.5 加标回收实验

取座椅面罩进行苯胺类化合物采集后的采样10 mg/l 5 μl, 2.2管,添加 混标溶液 按照 测定其所6含的苯胺类化合物的含量,加标回收结果如表 所94.7%-98.7%示。加标回收率范围在 之间,。

3.6 样品分析

取座椅泡沫进行苯胺类化合物采集后的采样100 mg/l 2.5 μl, 2.2管,添加 混标溶液 按照 测定其所含的苯胺类化合物的含量。混标溶液、座椅泡2沫样品和加标样品色谱图如图 所示,加标回收结7果如表 所示。可以看出用该方法可以准确定量6样品中的种苯胺类化合物,回收率范围在92.5%-99.3% 0.1%-1.4%,之间,精密度在 说明该方法表现了很好的重复性。

4 结论

- - TD- GC/本文采用热解析气相色谱 质谱法( MS) 6

的选择离子检测模式,确定了 种苯胺类挥发性有机物的检测条件,确定了最佳升温程序,使各项物质完全分离,确保了检测结果的准确性。验证实验结果显示,该方法选择性强、灵敏度高、重复性好、准确度高且具有较好的样品回收率,适合用于车内苯胺类挥发性有机物的准确测定。

参考文献:

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