银包覆铁硅铬粉的制备与电磁屏蔽性能研究

2024-04-01 -

本文网址：http://www.ship-research.com/cn/article/doi/10.19693/j.issn.1673-3185.03271 期刊网址：www.ship-research.com

引用格式：武俊智,王文卓,杨欣华,等.银包覆铁硅铬粉的制备与电磁屏蔽性能研究[J]. 中国舰船研究, 2024, 19(2): 173–180. WU J Z, WANG W Z, YANG X H, et al. Study on preparation and electromagnetic shielding properties of silver-coated ferrosilicochrome powder[J]. Chinese Journal of Ship Research, 2024, 19(2): 173–180 (in Chinese).

武俊智1，王文卓2，杨欣华1，邓乐淳1，陈强*1 1西北工业大学材料学院，陕西西安 710072 2中国舰船研究设计中心，湖北武汉 430064

摘要:［目的］针对海洋环境下电子设备的电磁屏蔽需求，开展高性能电磁屏蔽材料制备及性能研究。［方法］通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、四探针和振动样品磁强计对原始铁硅铬（ FeSiCr）粉及银包覆改性后的 FeSiCr@Ag 的表面形貌、物相组成、电导率和铁磁性能进行分析，采用矢量网络分析仪对样品的S参数进行测试。借助盐雾试验箱模拟涂层在海洋环境下工作的腐蚀行为并对其宏观和微观形貌进行观察，同时使用电化学工作站监测涂层在质量分数为3.5% 的氯化纳（ NaCl）溶液中的腐蚀行为，并研究其腐蚀机理。［结果］结果表明：随着反应过程中硝酸银（ AgNO3）添加量的提高，镀银层致密完整。化学镀银后其电导率可达 586.79 S/cm， X波段屏蔽效率高达80 dB。在湿热、高盐雾环境加速腐蚀96 h后， FeSiCr@Ag 制备的树脂涂层表面无锈蚀现象。化学镀银前后的涂层自腐蚀电位分别为− 0.4 和−0.09 V，表明镀覆银层后腐蚀介质渗入涂层的速率减慢，缓蚀效果良好。［结论］包覆改性后的 FeSiCr@Ag材料具有高效电磁屏蔽性能及良好的耐腐蚀性。

关键词：铁硅铬；电磁屏蔽；耐腐蚀；包覆改性

中图分类号: U668.1；TB332文献标志码:A DOI：10.19693/j.issn.1673-3185.03271

Study on preparation and electromagnetic shielding properties of silver-coated ferrosilicochrome powder

WU Junzhi1, WANG Wenzhuo2, YANG Xinhua1, DENG Lechun1, CHEN Qiang*1

1 School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China 2 China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China

Abstract: ［ Objective］ This study focuses on the preparation and properties of high-performance electromagnetic shielding materials for electronic equipment in marine environments. ［Methods］The surface morphology, phase composition, electrical conductivity and ferromagnetic properties of the original ferrosilicochrome powder (FeSiCr) and silver-coated powder (FeSiCr@Ag) are analyzed with a scanning electron microscope, X-ray diffractometer, four probes and vibrating sample magnetometer, and a vector network analyzer is used to test the S parameters of the samples. A salt spray test chamber is used to simulate the corrosion behavior of the coating under marine environment conditions and observe its macro and micro morphology. Meanwhile, an electrochemical workstation is used to monitor the corrosion behavior of the coating in a mass fraction of 3.5% NaCl solution and study its corrosion mechanism. ［ Results］ The results show that the silver plating layer is compact and complete with the increase of the silver nitrate (AgNO3) addition. After electroless silver plating, the conductivity can reach 586.79 S/cm and the X-band shielding efficiency reaches 80 dB. After 96 h of accelerated corrosion in a humid heat and high salt spray environment, the surface of the resin coating prepared by FeSiCr@Ag shows no corrosion phenomenon. The self-corrosion potential of the coating before and after electroless silver plating is −0.4 V and −0.09 V respectively, indicating that the penetration rate of the corrosive medium into the coating slows down after silver plating, and a good corrosion inhibition effect is achieved.［ Conclusions］ The modified FeSiCr@Ag material has highly efficient electromagnetic shielding performance and good corrosion resistance properties.

Key words: ferrosilicochrome；electromagnetic shielding；corrosion resistance；coating modification

收稿日期: 2023–02–14 修回日期: 2023–05–18 网络首发时间: 2023–09–11 14:28

基金项目: 基础加强计划重点项目（2021-JCJQ-ZD-046-00）；陕西省创新能力支撑计划青年科技新星项目（2021KJXX-101）；

陕西省杰出青年科学基金资助项目（2023-JC-JQ-35）

作者简介: 武俊智，女，1998 年生，硕士生。研究方向：电磁屏蔽与防护。E-mail：2020200945@mail.nwpu.edu.cn王文卓，男，1992年生，硕士，工程师。

陈强，男，1987 年生，博士，副教授，博士生导师。研究方向：电磁屏蔽与防护材料。E-mail：chenqiang0213@126.com *通信作者:陈强

0 引言

海洋作为高质量发展的战略要地，矿产资源的勘探、海洋产物的开发，以及海洋军工产业的发展都离不开海洋产业装备水平的提升，而舰船制造业的发展为打造海洋强国发挥着极其重要的[1]作用。随着国防建设的快速发展，舰船装备和电子装备的需求与应用日益增多，但其在运行中不可避免地产生电磁干扰，迫切需要高效的电磁屏蔽材料来衰减电磁波[2-5]。磁性金属微粉（铁硅铬（ FeSiCr）、铁硅铝（ FeSiAl）、铁镍合金）因其具有合适的电导率和高磁导率而被广泛应用[6-9]，但因其在海洋环境下存在易被氧化和腐蚀失效的问题，使得材料的抗电磁干扰的稳定性并不理想。因此，如何通过结构设计解决材料的耐蚀性及高效屏蔽性成为近年来研究的重点。铁硅（ FeSi）系合金具有饱和磁化强度大、铁磁性强、纵横比高、磁致伸缩系数低和磁晶各向异性常数低等优点，能够在吉赫兹频段获得较高[10] [11]的微波磁导率。潘莹在 FeSi基合金表面制备 FeSiAl@SiO2@PUA 复合结构，结果表明该复合结构具有良好的耐蚀性。王东等[12]通过在 FeSiCr粉体表面包覆正硅酸乙酯使其表面绝缘来制备磁粉芯样品，实验发现表面包覆处理会提高 FeSiCr磁性粉体的电性能，其耐蚀性能也可相应提高。对 FeSi系合金表面进行惰性包覆改性虽然改善了耐蚀性能，但因导电性较差限制了应用范围。银的电导率为 6.3×105 S/cm，具有高的导电性和良好的抗氧化性[13]，但价格昂贵限制了纯银粉作为屏蔽填料的应用。采用银包覆铁硅铬（FeSiCr@Ag）粉制备的材料，在保持 FeSiCr 粉优异磁性能的同时，还能提高其导电性与耐蚀性并降低成本，具有广泛的应用前景。镀银包覆型复合材料的制备目前大致分为置换和还原这两种方法。余凤斌等[14] 通过置换反应在铝粉表面进行化学镀银，制备出包覆完整的镀银铝粉；常仕英[15] 采用双重置换法，首先在铝粉表面镀铜，然后将镀铜铝粉加入镀银液中获得镀银铝粉；孙维民等[16] 以葡萄糖（ C6H12O6）为还原剂，通过银氨溶液与葡萄糖之间的还原反应制备出银包覆镍纳米粉体。本文将以片状铁磁性材料 FeSiCr 作为基底，通过置换−还原两步反应在其表面沉积高导电性金属 Ag 镀层，制备片状 FeSiCr@Ag 核壳复合材料。此外，借助各种测试表征技术对FeSiCr@Ag 复合材料的电磁屏蔽性能和腐蚀行为进行观察，为海洋电子设施的屏蔽防护提供新材料与新思路。

1 实验1.1 实验材料

实验所用材料包括片状 FeSiCr 粉、浓盐酸（37%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硝酸银（AgNO3）、葡萄糖、氨水（ NH 3·H2O）、氢氧化钠（ NaOH）、乙醇和去离子水。

1.2 结构表征

采用扫描电子显微镜（SEM）Tescan Vega 3SBH观察样品 FeSiCr@Ag 的表面形貌，配合能谱仪（ EDS）分析材料微区元素种类和含量。采用Bruker D8 Advance/GER X射线衍射仪（ XRD）对样品的物相组成进行表征，样品衍射角2θ 为 10°～ 90°，扫描速度 8（°）/min。通过四探针 keithley 2450/ USA测试样品的表面电阻，进而计算得出样品的

电导率值。采用振动样品磁强计Quantum DesignPPMS 9测试样品在室温下的铁磁性材料的特征曲线（ M-H曲线），实验施加大小为 2T的磁场。使用矢量网络分析仪 Agilent Technologies E8362B测试样品的 S参数，测试波段为 X波段（ 8.2～ 12.4 GHz），对应样品尺寸为 22.86 mm×10.16 mm。

1.3 耐腐蚀性能测试

通过中性盐雾试验模拟涂层在高湿度、高盐分环境下的腐蚀行为，采用 5%的氯化纳（ NaCl）水溶液，并将溶液pH值调至中性用于喷雾，实验温度为 35 ℃，盐雾沉降率在1～2 mL/80 cm2·h，盐雾试验时间 96 h，实验所用设备型号为 LGD-60。电化学测试采用 PARSTAT 2273电化学工作站，测试溶液选用质量分数为 3.5%的氯化纳溶液。对样品进行石蜡封装处理，暴露面积为1 cm2。测试采用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，工作电极为被测试样。阻抗测试过程频率范围为1～10 MHz，极化曲线测试的扫描速率为0.5 mV/s。

1.4 实验过程

1）除油：称取 10 g FeSiCr 粉，加入乙醇溶液超声照射5 min 后，水洗。2）粗化：将 FeSiCr 粉用 2%的稀盐酸进行酸化处理，以去除表面的氧化物等杂质，搅拌直至冒出大量气泡，倒入大量去离子水稀释至中性。3）分散：将 FeSiCr 粉按照 1:4的比例加入乙醇水溶液10 mL，并搅拌 5 min。4）置换：称取1 g的PVP，溶于 120 mL 水中，将

PVP水溶液加入FeSiCr 溶液中。称取1 g 的AgNO3溶解于 150 mL水中，用注射泵逐滴滴加 AgNO3溶液，滴加速度设置为 100 mL/h，水浴锅温度为40 ℃，滴加完成后继续反应 30 min，置换反应结束后，倒掉上层浊液。5）还原：称取X g 的 C6H12O6，溶解于 342 mL水中，加热至沸腾后自然冷却，加入1g 的 PVP ；称取 Y g的 AgNO3（ n[C6H12O6:AgNO3] = 1:1）溶解于267 mL水中，滴加氨水至澄清，配制银氨溶液；将置换反应后的 FeSiCr 加入 C6H12O6 溶液中，用注射泵滴加 [Ag(NO3)2]OH 溶液，速度设置 100 mL/h，水浴锅温度为 40 ℃。反应 0.5 h后，滴加 NaOH溶液，调节 pH 值为 11，继续反应 1h后进行水洗抽滤，最后对制备得到的粉末在60 ℃下真空干燥12 h。其中，Y = 2，4，6 分别对应样品 FeSiCr@Ag-1， FeSiCr@Ag-2，FeSiCr@Ag-3。

2 结果与讨论2.1 AgNO3添加量对屏蔽填料形貌的影响

图 1所示为原始的片状 FeSiCr 粉体及不同AgNO3添加量下制备的 FeSiCr@Ag 片状填料。粉体颗粒表面光滑由图 1（a）可以看出，纯 FeSiCr且呈现扁平片状形貌，粒径分布于 10～70 μm 范围内。由图 1（b）可以看出，当 AgNO3 含量为 2 g，此时还原出的 Ag较少， FeSiCr 粉表面部分被Ag覆盖，部分 FeSiCr粉表面仍处于裸露状态，包覆十分不均匀。图 1（ c）为 AgNO3 含量增至 4 g，相比于2 g的银包覆量，可明显看出， FeSiCr 粉表面全部被 Ag覆盖，形成连续、致密、均匀的镀银层，但由于银含量较少导致银层较薄。继续增加AgNO3 含量至 6 g，由图 1（ d）可以看出， FeSiCr 粉表面形成的银层呈膜状，包覆层更加致密完整。图 2为屏蔽填料 FeSiCr@Ag 各元素的面分布图，这进一步证明了Ag 在 FeSiCr 表面镀覆成功。对不同 AgNO3添加量下制备的 FeSiCr@Ag 粉体进行 EDS选区分析，得到银元素含量如表1所示。FeSiCr@Ag-1， FeSiCr@Ag-2， FeSiCr@Ag-3 表面的银原子质量百分比分别为23.38%，35.58% 和50.24%，随着 AgNO3含量的增加， FeSiCr 粉表面 Ag 包覆量进一步增加。

2.2 FeSiCr 屏蔽填料物相分析

使用 X射线衍射分析本文所制备的镀银铁

硅铬粉的物相组成，结果如图3所示。图中， I为衍射的相对强度。观察得到，原始 FeSiCr 的主要

衍射峰 2θ 分别为 44.84°， 65.31°， 82.59°，与铁的标准 PDF卡片一致。镀覆银之后， FeSiCr@Ag 出现新的衍射峰，对应的2θ 分别为 38.17°，44.26°，64.44°， 77.46°和 81.55°，与银的标准 PDF卡片一致，分别对应（ 111），（ 200），（ 220），（ 311），（ 222）晶面。且随着 AgNO3含量的增加， Ag的特征衍射峰变得明显。这进一步证明了所得粉体为FeSiCr@Ag。