Sample Pretreatment in the Determination of Odor Compounds in Baijiu by GC-MS

Liquor-Making Science and Technology - - Contents - JIANG Li

JIANG Li1, ZHANG Guangyao1, WANG Zhiqiang1, LIU Guoying1,2, WANG Lu1,2 and RUI Junjun1 (1.Gujing Gongjiu Co. Ltd., Bozhou, Anhui 236800; 2.Anhui Engineering Technology Research Center for Solid-state Fermentation, Bozhou, Anhui 236820, China) Abstract: Different pretreatment methods (solid- phase extraction and solid- phase microextraction) of liquor samples for the determination of odor compounds in Baijiu by GC- MS were investigated and compared systematically. The results revealed that, solid phase microextraction with DVB/CAH /PDMS could achieve the best determination results, and the recovery rate of geosmin and 2- methylisoborneol at three addition levels varied from 90.9 % to 114.4 %. Key words: geosmin; 2-methylisoborneol; solid phase extraction; solid phase microextraction 白酒异味是相对于白酒香味而言,具体是指香气的不协调。白酒中有“糠嗅味”“涩味”“酸味”等[常见的异味1-3],糠嗅味是我国白酒尤其是清香型白2[4]酒酿造过程中常见的异嗅味物质 。土臭素和甲基异冰片为引起白酒糠嗅味的主要物质,人对土2-臭素和 甲基异冰片的阈值分别为5~10 ng/L 和1~10 ng/L[。对于痕量物质的定量,通常需富集5]浓缩后再用仪器进行分析,常见的前处理方法主要-有液 液萃取法(LLD )、吹扫捕集法(PT ) 、固相萃取法(SPE )、固相微萃取法 (SPME )。液液萃取法、吹扫捕集法成本较高,本研究选择了固相萃取法与-固相微萃取法两种前处理方式对采用气相色谱 质2-谱仪测定白酒中土臭素和 甲基异冰片的影响进 行比较,优化了操作条件,确定了最优化前处理方

2-法和条件,并用于测定白酒中土臭素与 甲基异冰片。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器材料:白酒为古井贡酒。仪器:三重四级杆气质联用仪(配EI源)、手动固相微萃取装置、自动固相萃取装置。试剂及耗材:无水乙醇、甲醇、二氯甲烷,均为色谱纯;土臭素标准溶液,100 mg/L,美国 Supelco 2-公司;甲基异冰片标准溶液,100 mg/L,美国SuL- pelco 公司; 薄荷醇标准溶液[ 6], 100 mg/L,美国

2- Supelco 公司;土臭素和甲基异冰片混合标准溶液,两组分浓度均为100 mg/L,用甲醇将标准液稀释而成;氯化钠,优级纯;试验用水为超纯水。 1.2 实验方法1.2.1 前处理方法LC-固相萃取选择 C18和 C18固相萃取柱为实[7]验材料,以甲醇和二氯甲烷为洗脱液[ 8];固相微萃取分别采用了PA、PDMS/DVB和DVB/CAR on PDMS探头,加入8 mL样品于顶空瓶中,加入一定量内标 ,50 ℃加热搅拌吸附 30 min,解析温度250 ℃,解析时间5 min。GC- 1.2.2 MS条件CP-色谱柱: WAX石英毛细管柱( 60m×0.25mm× 0.25 μm)或相当柱;进样口温度: 250 ℃;程序升温:初始柱温 60 ℃ ,保持 2 min,以 6 ℃/ min 升至≥ 220 ℃ ,保 持 20 min。 载 气 :氦 气( 纯 度99.999 %),流速 1.0 mL/min;进样方式:不分流进μL;样;进样量: 1 色谱与质谱接口温度为220 ℃;电离能量: 70 ev;溶剂延迟: 15 min。

2 结果与分析

2.1 固相萃取2.1.1 填料LC-分别以C18和 C18固相萃取柱对加标酒样进行固相萃取除杂、富集,分别以甲醇、二氯甲烷作为2-洗脱液,洗脱后测定土臭素与 甲基异冰片的浓LC-度,结果表明, C18固相萃取柱经甲醇和二氯甲烷洗脱后均未检出, C18固相萃取柱经甲醇和二氯2-甲烷洗脱均检出土臭素与 甲基异冰片。2.1.2 洗脱液 2-将土臭素和 甲基异冰片混合标样加入白酒μg/中,使其加标浓度为2 L。采用C18固相萃取柱进行萃取富集,然后分别以甲醇、二氯甲烷作为洗2-脱液进行洗脱 ,测定土臭素和 甲基异冰片的含量,其回收率见表1。2-由表1可知,甲醇作为洗脱液时 甲基异冰片与土臭素的平均回收率分别为86.5 %、97.7 %,当2-二氯甲烷作为洗脱液时 甲基异冰片与土臭素的平均回收率分别为121.5 %、134.6 %。由此可见,甲醇的洗脱效果优于二氯甲烷。2.2 固相微萃取2.2.1 参数优化将白酒酒精度调至10 % vol,依次对萃取头类型、萃取时间、加盐、不加盐等条件进行优化。( 1)萃取头类型分别采用三相萃取头、PA萃取头、PDMS萃取头以及两相萃取头按照1.2.1试验方法进行前处理,比较吸附目标物的峰面积,见图1。 图1 萃取头峰面积比较根据图1比较目标物的峰面积,三相萃取头对2-甲基异冰片、土臭素和薄荷醇的吸附效果均为最佳,确定最佳萃取头为三相萃取头。

( 2)萃取时间优化采用三相萃取头按照1.2试验方法分别萃取30 min、40 min、50 min、60 min进行前处理,比较吸附目标物的峰面积,具体结果见图2。

图2 萃取时间峰面积比较

根据图2比较目标物的峰面积,三相萃取头在2- 60 min时对 甲基异冰片、土臭素和薄荷醇的吸附效果显著性增大,结合试验时间成本,选择最佳萃取时间为60 min。( 3)加盐、不加盐优化(表2)

采用在20 mL顶空瓶中,加入8 mL标准溶液,分别加盐和不加盐,加入一定量内标,插入三相萃取头,50 ℃吸附60 min,GC解析5 min。根据表2比较目标物的峰面积,采用三相萃取

2-头在加盐的情况下萃取60 min 时对 甲基异冰片、土臭素和薄荷醇的吸附效果均为最佳,确定加盐效果好。

2-通过以上优化试验,确定了白酒中 甲基异冰片与土臭素前处理方式,采用三相萃取头在20 mL顶空瓶中,加入8 mL待测样品,加盐,加入内标, 50 ℃吸附60 min,GC解析5 min。2.2.2 回收率实验

采用样品加标的方法进行回收率试验,制备不同浓度的模拟酒样进行回收率实验。采用6次平行试验取平均回收率的方式。采用已优化的前处理条件进行样品的处理工作,具体数据见表3。 2-固相微萃分析白酒中土臭素与 甲基异冰片回收率为90.9 %~114.4 %,满足分析要求。 3 结论 系统研究比较了固相萃取和固相微萃取两种2-前处理方式,应用于白酒中土臭素与 甲基异冰片的定量分析。固相萃取前处理方式确定了采用2- C18固相萃取柱经甲醇洗脱的方法,土臭素与 甲基异冰片回收率达到86.5 %、97.7 %,固相微萃取前处理方式确定了采用三相萃取头加盐,50 ℃吸2-附60 min的方法,土臭素与甲基异冰片回收率为 90.9 %~114.4 %。两种前处理方式均可用于白2-酒中土臭素与甲基异冰片的定量,但因固相微萃取无污染、成本较低的优点,可作为最优前处理2-方法,适用于对白酒中土臭素与 甲基异冰片进行监控检测。

参考文献:

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