OAV Analysis of the Flavoring Components in 3 Liquor Products from Hebei

Liquor-Making Science and Technology - - Contents - QI Xiaoru

QI Xiaoru, YAN Chao, SONG Chunhua, LIANG Xiaofang, WANG Haoran, WANG Jie, MAYanli and LIU Yaqiong (College of Food Science and Technology, Hebei Agricultural University, Baoding, Heibei 071001, China)

Abstract: The volatile components in 3 liquor products from Hebei were extracted by headspace solid phase microextraction, and then they were analyzed by GC- MS. The results suggested that the flavoring components mainly included esters, alcohols, terpenes and aromatic compounds. There were 65 flavoring components detected in red date brandy, 35 flavoring components detected in Laobaigan liquor, and 62 flavoring components detected in Bainian Baoding liquor. Through OAV analysis of 39 flavoring components in the liquor products, it was revealed that ester compounds made important contributions to liquor aroma, and ethyl valerate, ethyl hexanoate, ethyl caprylate, ethyl caprate and ethyl myristate had great contributions in these 3 liquor products. Key words: Baijiu; GC-MS; flavoring components; odor activity value (OAV)

白酒是我国具有民族传统特色的酒精饮料,独特的生产工艺和风味特征使得其在国际上也享有较

[1]高声誉,成为世界蒸馏酒的典型代表 。每种白酒都是由几百种香气成分组成,这些微量香味成分之间相互复合、平衡和缓冲作用,构成了不同白酒的典

[2]型风格 。伴随着白酒悠久的酿造历史,全国各地逐渐形成了具有其地域特色的白酒品牌。红枣白兰地酒是以红枣为酿造原料,经过砸枣、发酵、蒸馏而形成的高酒精度的蒸馏酒[ 3],具有独特的枣香风味, 在河北太行山区久负盛名;衡水老白干酒以优质高粱为原料,纯小麦曲为糖化发酵剂,采用传统的“老五甑”和“两排清”工艺,地缸发酵精心酿制而成[ 4],是老白干香型的典型代表;百年保定酒窖香浓郁、绵柔醇甜、爽净余香、回味悠长,深受消费者的喜爱。白酒的风味是最重要的品质评价指标,也是消费者选择白酒的重点,研究白酒中香气成分的组成具有重要意义,早期国内外研究学者就通过感官阈值来评价白酒中微量成分对白酒风味的贡献度。

本试验采用顶空固相微萃取技术结合气相色谱质谱联用仪对河北地区3种白酒中的挥发性成分进行了分离鉴定,并采用OAV法分析了对这3种白酒整体香气有重要贡献的呈香化合物,以期深入了解河北地区白酒品牌酒体风格,并为提升白酒品质奠定基础。 1 材料与方法 1.1 材料、试剂及仪器酒样:百年保定酒( 52 % vol),衡水老白干酒( 42 % vol),购于保定市保百购物广场保百超市;红枣白兰地酒( 50 %vol),产于河北省保定市阜平县马沙沟董氏枣酒加工厂(以沧州金丝小枣为原料)。试剂及耗材:辛酸乙酯、己酸乙酯、月桂酸乙酯、2-十一酮、戊酸乙酯、癸酸乙酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸异戊酯、苯丙酸乙酯、十四酸乙酯、乙酸苯乙酯、壬酸乙酯、苯甲醛、壬醛、异丁醇、苯乙酸乙酯、,3-庚酸乙酯、糠醛、异戊醇 辛醇等标准品(色谱纯, ≥含量 98 %),Sigma。氯化钠(分析纯),国药集团。7890A-仪器设备: 5975C气相色谱质谱联用仪, HP- Agilent; INNOWax (60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱, Agilent;50/30 m DVB/CAR/PDMS萃取纤维头,固相微萃取装置, Supelco;电子分析天平, SartoBS- rius 214D,精确到0.1 mg,江苏淮安翔宇电子有DZKW-限公司;恒温水浴锅: C型,北京光明医疗仪器厂。 1.2 实验方法1.2.1 酒样香气物质提取将红枣白兰地酒、百年保定酒和老白干酒酒样分别稀释至10 %vol左右,取稀释后的酒样各7.5 mL于μL 18 mL顶空瓶中,加入1.0 g NaCl,混匀,加入25 3-浓度为300 mg/L的 辛醇(内标)。在40 ℃恒温水 浴锅中预热15 min后,插入萃取针,吸附40 min后

GC-取出,放入GC进样口,解析6 min后进 MS分析,每个样品重复测定3次。

[5] GC- 1.2.2 MS分析

GC条件:进样口温度 240 ℃,载气He,流速1 mL/min,不分流。升温程序: 50 ℃(持续2 min),以3 ℃/ min升温至80 ℃,再以5 ℃/ min升温至230 ℃ (持续6 min)[ 。MS条件: EI电离源,离子源温度

5] 240 ℃, MS四级杆温度150 ℃,扫描范围40~550 u[。

5] 1.2.3 定性分析

定性:检出成分与标准品质谱(谱库NIST 05.L Database)和香气描述进行比对。

定量:内标法。通过标准品与内标物浓度以及峰面积间的比例关系确定其校正因子f,f等于内标物峰面积与标准品量的乘积/内标物的量与标准品的峰面积乘积。然后通过未知物质与内标浓度及峰面积间的比例关系并结合校正系数,计算出待测物质在酒中的含量。注:没有标准品的未知物定量默认其校正因子为1。1.2.4 香气活力值 (OAV)

香气活力值=物质含量/物质阈值,指化合物质量浓度与其在一定浓度乙醇溶液中香气阈值浓度的比值,用以表示某香气物质对酒呈香贡献的大小。 2 2.1 酒样香气成分总离子流色谱图(图1)红枣白兰地酒、老白干酒和百年保定酒中香气成分的总离子流色谱图见图1。由图1可知,采用该方法测定3种酒中的香气成分,其化合物间分离效果较好,较适合该试验,在整个出峰时间内,红枣白兰地酒的色谱峰分布均匀,老白干酒的色谱峰数量最少,百年保定酒色谱峰集中在 15~30 min时间

结果与分析

段内。2.2 酒样香气物质定量分析

对红枣白兰地酒、老白干酒和百年保定酒中的香气成分定量分析结果见表1。由表1可知,在红枣白兰地酒中共鉴定出65种香气成分,其中酯类29种,醇类10种,酸类2种,醛酮类12种,其他类物质共12种。在老白干酒中检测到35种香气成分,百年保定酒中检测到62种香气成分。从种类上来看,红枣白兰地酒中醇类、醛酮类及其他类物质种类较为丰富,百年保定酒中酯类物质的种类较为丰富;从含量上来看,红枣白兰地酒中香气物质总量为1084.16 mg/L,老白干酒中香气物质总量为 760.39 mg/L,百年保定酒中香气物质总量为2784.60 mg/L。通过定量分析可以看出三种白酒中酯类物质的种类和含量占其香气总量比例均最大,其酯类物质含量占总量的比例分别达到91.83 %、93.49 %、95.27 %,符合中国白酒香气以酯香为主的特点。己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯在3种白酒中的含量较高。红枣白兰地酒中癸酸乙酯含量最高,达到 351.07 mg/L,其次是月桂酸乙酯,含量为349.75 mg/L;老白干酒中辛酸乙酯含量最高,达到258.42 mg/L,癸酸乙酯的含量为241.48 mg/L;百年保定酒中己酸乙酯含量高达1175.32 mg/L,其次为辛酸乙酯,含量达671.04 mg/L。研究表明大多数酯

[6]类是在发酵和陈酿过程中产生 。醇类物质中红枣白兰地酒异戊醇含量最高,达到26.40 mg/L,百年保定酒中正己醇的含量最高,达到 19.62 mg/L,高级醇的产生主要来源于糖及氨基酸的降解[ 7],发酵过程中营养充足时由氨基酸降解产生高级醇,营养缺乏时由葡萄糖经EMP途径转化产生高级醇。高级醇是白酒酿造过程中产生的风味物质,在白酒中必不可少,但其含量过高会导致低度酒浑浊从而影响白酒质量,还会导致人体中毒[ 8],因此控制白酒中高级醇的含量对白酒品质的提高及消费者的健康至关重要。红枣白兰地酒鉴定出癸酸和月桂酸两种酸类物质,老白干酒中未鉴定出酸类物质,百年保定酒中鉴定出乙酸和辛酸两种酸类物质。醛酮类物质中糠醛和苯甲醛在3种白酒中的含量均较高。2.3 酒样香气活力值(OAV)分析

根据定量结果计算得到的香气物质香气活力值(OAV),如表 1 所示,共确定了 39种香气物质的OAV。一般将OAV>1的香气化合物,确定为白酒的香气特征贡献组分, OAV>10的香气活性成分,确定为白酒的重要香气成分[ 2],香气化合物的OAV

[13]越大,说明其对整体香气贡献越大 。红枣白兰地酒中鉴定出具有特征贡献的组分( OAV>1)有 18种,鉴定出重要香气成分(OAV>10)有9种,辛酸乙酯的香气活力值最大(10418.64),说明辛酸乙酯对红枣白兰地香气的贡献程度最大,3种白酒中大马士酮只在红枣白兰地中检出,且香气活力值达到7539.59,可见大马士酮在红枣白兰地酒体风味的形成中发挥了重要贡献, OAV分析可知红枣白兰地酒重要香气成分为丁酸乙酯、乙酸异戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯、大马士酮。老白干酒中鉴定出具有特征贡献的组分有10种,鉴定出重要香气成分有7种,辛酸乙酯的香气活力值最大(20079.01),其次是己酸乙酯(1769.51),OAV分析可知老白干酒重要香气成分为乙酸异戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯。百年保定酒中鉴定出具有特征贡献的组分有22种,鉴定出重要香气成分有 11 种,香气活力值排名前三的依次是辛酸乙酯(52140.06)、己酸乙酯(21242.07)、戊酸乙酯(2224.57), OAV分析可知百年保定酒重要香气成分为丁酸乙酯、乙酸异戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、己酸丁酯、辛

3-酸乙酯、癸酸乙酯、苯乙酸乙酯、 苯丙酸乙酯、十

- 2-四酸乙酯、己酸苯乙酯。结合3种白酒的OAV分析可知,对白酒香气有重要贡献的香气物质主要是酯类香气化合物。 3 结论与讨论 白酒中挥发性风味物质占其总量的1%左右 。

[14]这1%决定了不同白酒独特的香型风格特征,而这1%是由上百种香气物质组成,因此研究白酒中香气成分对整体白酒香气的贡献是一件很困难的工作。本文采用顶空固相微萃取技术提取了河北地区3种白酒中的挥发性成分,结合气相色谱质谱联用仪对3种白酒中的挥发性成分进行了分析鉴定。结

果测得,3种白酒中的香气化合物主要包括酯类、醇类、萜类和芳香族化合物,在红枣白兰地酒中共鉴定出65种香气成分,在老白干酒中检测到35种香气成分,百年保定酒中检测到62种香气成分。通过OAV分析共确定了3种白酒中39种香气物质的香气活力值,对白酒香气有重要贡献的香气物质主要是酯类香气化合物,其中戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、十四酸乙酯在3种白酒中贡献较大。本研究初步确定了对红枣白兰地酒、老白干酒和百年保定酒整体香气有重要贡献的呈香化合物。但是对其风味形成的特征香气成分尚未探究,今后可结合GC-

O技术做进一步的研究。

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