鄱阳湖三角帆蚌软组织中稀土元素累积与沉积物金属形态响应研究

许旭明1 潘保柱2 舒凤月3 陈秀粉1 倪晋仁1,4,†

ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis - - 北京大学学报 自 然 科 学 版) -

1. 北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳 518055; 2. 西安理工大学水利水电学院, 西安 710048; 3. 曲阜师范大学生命科学学院, 曲阜 273165; 4. 北京大学环境科学与工程学院环境工程系, 教育部水沙科学重点实验室, 北京 100871; † 通信作者, E-mail: nijinren@iee.pku.edu.cn

摘要 为了研究稀土元素对水生态安全的影响, 于 2014 年秋季对鄱阳湖 5 个代表性监测点的三角帆蚌及沉积物进行样品采集, 分析三角帆蚌软组织及沉积物不同提取形态稀土元素的含量。结果表明, 三角帆蚌软组织中稀土元素总量均值为 15.52 mg/kg, 轻稀土元素更易累积, 表明轻稀土元素对贝类的生物效应强于重稀土元素。沉积物样品中稀土元素总量均值为 285.22 mg/kg, 含量高于中国土壤平均值; 轻稀土元素明显富集,重稀土元素相对亏损, 呈现较强的陆源属性。各监测点沉积物中稀土元素 4 种赋存形态的平均含量: 残渣态>可还原态>可氧化态>酸可提取态, 酸可提取态含量最低, 且空间分布差异较大, 风险评估表明其均处于无风险或低风险水平。三角帆蚌软组织中大部分稀土元素与沉积物中可氧化态和全量显著正相关, 表明三角帆蚌对沉积物中稀土元素的生物可利用性以可氧化态为主。关键词 三角帆蚌; 沉积物; 稀土元素; 鄱阳湖; 相关性中图分类号 X835

随着经济发展及社会进步, 水环境安全问题已成为人们关注的焦点话题。金属元素具有持久性、难生物降解性和对水生生物具有毒害作用等特点,被认为是水环境中的重要污染物。迄今为止, 对重金属元素(如铜、铅、铬、汞等)在水生生物体内的累积及毒性已进行广泛的研究[1–2], 但是, 对稀土元

[3–4]素的研究相对较少 。近年来, 稀土元素在工业、医疗及农业等领域的应用越来越广泛, 大量稀土化合物进入环境系统中, 对水生态环境产生的潜在影响引起广泛关注。

我国稀土资源分布广泛, 目前在全国 20 多个地区发现稀土矿产。2012 年《中国的稀土状况与政策》白皮书显示, 我国稀土储量约为 1859 万吨,约占世界总储量的 23%[5]。江西是我国主要稀土矿产基地之一, 稀土开采污染较为严重。以赣州为例,赣州稀土开采遍布 18 个县(市、区), 涉及废弃稀土矿山 300 多个, 遗留尾矿 1.91 亿吨[6]。这些矿山开采、冶炼等环节产生的“三废”对周边土壤、水体等造成巨大的环境压力。污染的水源通过五河汇入鄱阳湖, 对鄱阳湖造成的潜在生态危害令人担忧。针对金属水环境污染的大多采用理化监测, 只能反映瞬时污染水平。与理化监测相比, 由于生物监测能够揭示多种污染物在自然条件下对生态的综合效应, 可以更加客观全面地评价水环境, 因而逐渐兴起。贝类监测由美国加州大学 Goldberg 教授

[7]于 1975 年首次提出 。贝类作为大型底栖无脊椎动物中的一大类群, 因具有分布广泛、生物量大、生活史长、个体较大、行动能力较差、易于采集、对污染物有较高的累积作用以及比较容易观测到剂量效应关系等特点[8], 被广泛认为是监测水环境中金属等持续性污染物时空分布、提供环境早期预警以及反映不良环境影响的理想指示生物[9–10]。沉积物被认为是包括金属元素在内的各种污染物的“汇”[11–12]。对沉积物中金属的生物有效性的研究对于揭示金属在河流生态系统中的迁移转化过程具有极其重要的意义。沉积物的地球化学性质对金

[13–14]属的生物有效性影响至关重要 。已有研究表明, 贝类体内重金属的含量与沉积物中该元素的含

[15–16]量存在较大的相关性 。金属在沉积物中的结合形态被认为是影响贝类金属生物有效性的重要因素之一[17]。毒性研究显示, 不同形态的金属具有不同的生物有效性[18]。《长江流域综合规划(2012—2030 年)》指出, 要进一步加强水资源与水生态环境保护, 加强重点湖泊等河段水污染防治。本研究通过测定鄱阳湖不同监测点三角帆蚌软组织及沉积物样品中的稀土元素含量, 探究贝类组织中稀土元素与沉积物中稀土元素含量的相关性, 为进一步完善金属水环境基准提供理论依据。

1 材料与方法1.1 采样点布设

本次鄱阳湖野外样品采集开展于 2014 年 10月。根据鄱阳湖水文学特征, 并结合贝类生活习性,共布设 5 个监测点, 分别为湖口、修水、赣江、都昌和鄱阳(图 1)。监测点位置信息及环境参数如表1所示。贝类采集工具主要包括蚌耙和自制钩子。

1.2 贝类样品处理

采集的三角帆蚌经清洗后, 去壳取软组织, 于−70ºc 环境保存。测定前, 将样品取出解冻, 用超纯水冲洗, 烘干至恒重, 然后将干燥后的样品研磨至粉末状, 用称量纸包好, 放入干燥器中保存备用。对研磨干燥的三角帆蚌样品, 采用 HNO3-H2O2混合体系进行湿法消解。准确称取 0.2 g 干燥后的贝类样品, 放入聚四氟乙烯消解罐中, 加入 10 ml HNO3, 于 80ºc 下低温预消解 60 分钟; 加入 0.5 ml

30% H2O2, 160ºc 下加热 20 分钟; 补加 1 ml 30% H2O2, 160ºc 下继续加热 60 分钟; 最后, 加入 1 ml HNO3 和 1.5 ml 30% H2O2, 在 180ºc 下加热至液体剩 0.5 ml 左右。冷却至室温, 取出。将消解液全部转移至 50 ml 比色管中, 用体积比为 2%的HNO3定容, 混匀后待测。

1.3 沉积物样品处理

采集的沉积物样品置于−70ºc 条件下冷冻保存。测定前, 将样品自然解冻, 置于 60ºc 干燥箱中干燥。去除树枝、砾石等杂质后, 将干燥的沉积物样品研磨, 过 250 目尼龙筛, 取筛下物做进一步处理。

沉积物中稀土元素的全量测定采用 HNO3-HFHCLO4混合体系进行消解。准确称取 0.2 g 过筛后的沉积物样品放入聚四氟乙烯消解罐中, 依次加入6 ml HNO3, 6 ml HF 和 2 ml HCLO4, 在 120°C 下恒温加热 60 分钟; 加盖, 升温至 200°C 加热 90 分钟; 去盖, 向消解罐中补加 2 ml HNO3和 2 ml HF;在 200°C 下继续加热 85 分钟, 蒸至所剩液体约为0.5 ml左右。冷却至室温后。将消解液全部转移入50 ml比色管中, 用 2% (v/v)的 HNO3定容, 待测。为了更好地分析沉积物中稀土元素的生物有效性, 对沉积物样品中稀土元素的形态进行测定。准确称取 0.5 g 过筛后的沉积物, 放入锥形瓶中, 采用优化的 BCR 连续萃取提取法[19]对沉积物稀土元素形态进行提取, 获得沉积物稀土元素的酸可提取态(F1)、可氧化态(F2)、可还原态(F3)和残渣态(F4)。

1.4 样品检测

三角帆蚌及沉积物样品中稀土元素(Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo X2, USA)进行检测, 以 2 μg/l Ge (72), In (115)和 Re (186)混合液作为内标物, 内标回收率控制在80%~120%之间。为保证测量结果的可靠性, 采用 已知浓度的扇贝成分分析标准物质(GBW10024)和水系沉积物成分分析标准物质(GBW07309)进行质量控制。

1.5 数据分析方法

本研究中各金属测定结果均以干重方式计算,以平均值±标准偏差的形式表示。通过 Pearson 相关分析, 探讨贝类与沉积物之间金属含量的相互关系。数据分析使用软件PASW Statistics 18.0 完成。

2结果与讨论2.1三角帆蚌软组织中稀土元素含量

鄱阳湖三角帆蚌软组织中稀土元素含量分布如图 2 所示。采集的三角帆蚌软组织稀土元素平均含量(mg/kg)的顺序为 Ce (4.95)>La (4.68)>Nd (2.10)> Y (1.51)>Pr (0.55)>Gd (0.51)>Sm (0.42)>Eu (0.28)> Dy (0.20)>Er (0.11)>Yb (0.07)>Tb (0.07)>Ho (0.04) >Lu (0.02)>Tm (0.01)。三角帆蚌软组织中 Ce, La 和 Nd含量最高。从各监测点来看, 修水、赣江、都昌、鄱阳和湖口三角帆蚌软组织中稀土元素总量分别为 15.58±5.66, 26.44±3.78, 10±1.78, 15.21± 2.57 和 10.39±0.07 mg/kg, 均值为 15.52 mg/kg。其中, 赣江三角帆蚌稀土元素总量最高。采集的三角帆蚌中, 轻稀土元素(ΣLREE, La, Ce, Pr, Nd. Sm, Eu)含量范围为 8.48~22.24 mg/kg, 均值为 12.98 mg/kg; 重稀土元素(ΣHREE, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)含量范围为 1.50~4.20 mg/kg, 均值为2.54 mg/kg。从轻、重稀土含量差异可以看出, 三角帆蚌更易累积轻稀土元素, 这可能与轻、重稀土元素的晶体化学性质差异有关[20]。郭卫东等[21]研究过厦门海域鱼体中稀土元素含量, 结果表明鱼组织中轻稀土的含量明显高于重稀土, 与本研究结果类似。本研究同时表明, 轻稀土元素对贝类的生物效应高于重稀土元素, 这一结论对稀土元素的生物

利用具有重要的参考意义。稀土元素虽然不是水生生物生长的必需元素,但与大部分外源性异物一样, 对生物体存在毒物兴奋效应。低剂量的稀土元素具有一定的生物活性,

[22]高剂量的稀土元素会抑制生物的生长 。研究表明, 向饲料中添加稀土氯化物可以使中国对虾的产量提高 31%[23]。稀土元素对生物的毒性作用主要表现在通过替换生物分子中必需的金属元素离子,从而抑制酶的活性; 或者通过改变生物大分子的构象及结构, 使金属离子与糖类、蛋白质、脂类的配位基结合, 从而损伤动物体细胞等[24]。Evas[25]的研究表明, 稀土元素能够替代生物体中其他有益金属元素, 如 La3+与 Ca2+的离子半径相似, 这两种离子在生物系统内具有竞争性, 导致许多功能蛋白和酶

[26]被 La 抑制, 对生物体产生不良影响。孟范平等的研究表明, La3+能够促进菲律宾蛤仔中金属硫蛋白(MT)的诱导, 但具有一定限度。因此, 有必要从细胞分子水平开展稀土元素对水生生物的作用机理研究, 保障鄱阳湖等淡水环境的生态安全。2.2 沉积物稀土元素含量分布特征2.2.1 稀土元素全量分析稀土元素具有独特的电子结构以及相似的化学性质, 产生的元素分馏小, 在风化剥蚀、搬运沉积和早期成岩作用过程中, 具有不易迁移的特点, 因此它们在示踪沉积物的物质来源、物源区地球化学特征等方面具有一定的优势[27]。对鄱阳湖沉积物稀土元素含量进行分析检测, 可以反映沉积物中稀

土元素的污染水平及潜在的生态危害性, 对进一步揭示底栖动物稀土元素含量与沉积物的相关性有重要意义。本研究同步采集的鄱阳湖沉积物中稀土元素含量如表 2 所示。可以看出, 各个监测点稀土元素含量排序相同, 平均含量(mg/kg)的顺序为 Ce (95.13) >La (66.62)>Nd (48.81)>Y (26.3)>Pr (14.14)>Sm (9.07)>Gd (8.68)>Dy (5.25)>Er (3.27)>Yb (2.87)>Eu (1.95)>Tb (1.32)>Ho (0.98)>Lu (0.42)>Tm (0.40)。与中国土壤背景值相比, 除 Tb, Ho, Tm 和 Lu 含量的顺序略有差异外, 其余均一致。修水、赣江、都昌、鄱阳和湖口沉积物样品中稀土元素总量分别270.82±3.90, 338.91±3.85, 305.6±0.19, 238.96±12.13和 271.83±9.64 mg/kg, 均值为 285.22 mg/kg, 高于中国土壤平均值(198.02 mg/kg), 与珠江 (261.35

[30] mg/kg)和红河(250.49 mg/kg)等污染性河流的水平相当, 表明鄱阳湖流域沉积物可能受到一定程度的人为污染。此外, 赣江站点沉积物中稀土元素总量最高, 可能是由于赣江流域稀土矿较为丰富, 且近年来矿山开采以及冶炼厂排污等缘故, 导致该地区沉积物中稀土元素含量偏高。对轻、重稀土元素含量的比值进行分析, 结果表明, 修水、赣江、都昌、鄱阳和湖口沉积物样品中轻稀土元素与重稀土元素含量比分别为 4.72, 4.61, 5.26, 5.02 和 4.31, 均值为 4.76。轻

稀土元素明显富集(ΣLREE均值为 235.73 mg/kg), 重稀土元素相对亏损(ΣHREE 均值为 49.50 mg/kg)。轻、重稀土元素分异较明显, (LA/YB)N均值为 15.33。

δeu 反映 Eu相对于其他稀土的分离程度, 研究发现,鄱阳湖沉积物中 δeu 值介于 0.58~0.75 之间, 均值为 0.67, 呈现出较强的陆源属性。

2.2.2 稀土元素赋存形态分析

金属元素的赋存形态是判断沉积物中金属元素毒性响应及生态风险的重要指标[31]。研究表明, 沉积物中金属元素的环境行为和毒理效应与其地球化学形态有紧密联系, 沉积物中金属元素的迁移转化、毒性及潜在环境危害, 在更大程度上取决于其赋存形态[32]。因此, 研究沉积物中金属元素的赋存形态对于了解其来源、迁移转化规律和生物有效性等具有重要的意义。一般认为, 酸可提取态最容易被水生生物利用; 可还原态主要是铁锰氧化物, 通过吸附或共沉淀作用累积重金属, 对氧化还原条件非常敏感, 当外界条件改变时, 可能会成为二次污染源[33];可氧化态主要包括有机质结合态和硫化物结合态, 在有强氧化剂条件下释放, 具有潜在的生 物有效性和迁移能力[34]; 而残渣态主要存在于原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中, 一般情况下很难被生物体利用[35]。鄱阳湖各监测点沉积物中稀土元素的赋存形态分布如图 3所示。各监测点表层沉积物中稀土元素4 种赋存形态的平均含量(mg/kg)依次为: 残渣态(97.46)>可还原态(91.10)>可氧化态(27.93)>酸可提取态(2.57)。残渣态的百分含量与可还原态相当,分别占 38.08%~51.20%和 32.53%~47.56%。酸可提取态百分含量最低, 在 0.44%~2.04%之间。鄱阳湖沉积物稀土元素中, 酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的变异系数分别为 63.60%, 25.16%, 14.30%和 16.28%。由此说明, 沉积物稀土元素中酸可提取态的空间分布具有较大差异, 其最大值出现在赣江(4.47 mg/kg), 鄱阳含量最低(0.76 mg/kg)。这可能与人为排放情况、水体的理化性质以及金属的吸附行为等因素有关[36]。

风险评价代码(risk assessment code, RAC)是以酸可提取态(F1)占金属总量的质量百分数来评价金属生态风险的一种评估方法。F1<1%为无风险, F1介于1%~10%之间为低风险, 11%~30%为中等风险, 31%~50%为高风险, F1>50%为非常高风险。运用该方法对鄱阳湖沉积物中稀土元素的潜在生态风险进行评估, 结果表明, 鄱阳湖各监测点稀土元素 F1 所占比例均小于 10%, 说明沉积物中各稀土元素污染均处于无风险或低风险水平。

2.3 稀土元素生物可利用性分析

采用 Pearson 相关性分析方法, 对三角帆蚌软组织中的稀土元素含量与沉积物中稀土元素赋存形态进行分析, 结果如表 3 所示。三角帆蚌软组织中大部分稀土元素与沉积物中对应元素的可氧化态和全量之间均呈现显著正相关关系(p<0.05), 而三角帆蚌软组织中仅有部分稀土元素(Y, Sm, Gd, Dy)与沉积物中对应元素的可还原态之间呈现显著正相关关系(p<0.05)。这说明沉积物中稀土元素的可氧化

态更容易被三角帆蚌利用。

3 结论

本研究通过对鄱阳湖三角帆蚌软组织及对应站点沉积物样品中稀土元素含量的测定, 得出以下结论。

1) 鄱阳湖三角帆蚌软组织稀土元素平均含量的顺序为 CE>LA>ND>Y>PR>GD>SM>EU>DY>ER>YB> Tb>ho>lu>tm。稀土元素总量均值为 15.52 mg/kg。三角帆蚌更易累积轻稀土元素, 可能与轻重稀土元素晶体化学性质差异有关, 同时也说明轻稀土元素对贝类的生物效应强于重稀土元素。

2) 鄱阳湖沉积物样品中稀土元素含量顺序为CE>LA>ND>Y>PR>SM>GD>DY>ER>YB>EU>TB>HO> Lu>tm。稀土元素总量均值为 285.22 mg/kg, 高于中国土壤平均值。轻稀土元素明显富集, 重稀土元素相对亏损。δeu 的均值为 0.67, 呈现出较强的陆源属性。

3) 鄱阳湖各监测点表层沉积物中, 稀土元素

4 种赋存形态的平均含量顺序为残渣态>可还原态>可氧化态>酸可提取态。酸可提取态含量最低, 但空间分布存在较大差异。风险评价代码评估表明,鄱阳湖各监测点沉积物中稀土元素污染均处于无风险或低风险水平。

4) 三角帆蚌软组织中大部分稀土元素与沉积物中对应元素的可氧化态以及全量呈显著正相关关系, 表明三角帆蚌对沉积物中稀土元素的生物可利用性主要以可氧化态为主。

图 1鄱阳湖监测点分布Fig. 1 Map of sampling sites distribution in Poyang Lake

图 2三角帆蚌软组织中稀土元素含量分布Fig. 2 Concentrations of rare earth elements in the soft tissue of Hyriopsis cumingii

图 3鄱阳湖各监测点沉积物中稀土元素赋存形态分布Fig. 3 Speciation distribution of rare earth elements in sediments in Poyang Lake

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