ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis
Superconducting Quantum Interference Device Detection of Acoustic Nuclear Resonance of Slight Metal Oxidation of the Inner Surface of Enclosed Lead Metal Shield
ZHANG Jibo1, LINGHU Kehuan1, WU Qianhong1, NIE Ruijuan1, YU Fengmei2, WANG Furen1,†
1. State Key Laboratory for Artificial Structure and Mesoscopic Physics, School of Physics, Peking University, Beijing 100871; 2. Xi’an Research Institute of Hi-tech, Xi’an 710025; † Corresponding author, E-mail: frwang@pku.edu.cn
Abstract This paper established enclosed cylinder and spherical Pb207 models to give formulas about acoustic nuclear dipole resonance detection of their inner surface oxide-massicot (β-pb207o). Some calculations on the variations of Squid-detected magnetic flux dependence of the mass of the metal oxide and the external magnetic field are done to study the feasibility and superiority of Squid-detected ANR technique under metallic shield with inner surface oxidation. An experiment process was designed which can be used to detect Anr-related parameters using SQUID. Key words superconducting quantum interference device; acoustic nuclear resonance; magnetic dipole coupling
20 世纪 50 年代早期, Kastler [1]和 Altshuler[2]分别提出声核共振(acoustic nuclear resonance, ANR)的概念, 即在核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)实验中, 当加入一个与样品共振频率相同的超声信号时, 会出现核磁共振信号饱和或者削弱的现象, 也就是说, 声波与核自旋的耦合是可以观测
到的。Altshuler 等[2–3]提出核自旋–声波声子相互作用的基本理论。简单地说, ANR现象是指在测量体系中加入外磁场, 使待测物质核自旋发生分裂, 再加入声波与核自旋耦合, 产生跃迁, 进而对观测信号产生影响。声波与自旋耦合的方式主要可分为两种: 一种是动态四极矩耦合(dynamic quadrupole
coupling), 另一种是动态偶极矩耦合(dynamic Alpherrubin coupling 或 dynamic dipolar coupling, A-R)。1955 年, Proctor 等[4–5]在实验中第一次观测到声波与核磁矩的耦合。起初, 科学家通过直接测量声波谱(观测声波吸收谱与共振速度偏移)来研究金属、合金、金属氢化物[6], 但这种传统方法需要样品有很高的品质因子 Q 产生机械共振, 因此对低 Q值金属的研究受到限制。另一方面, 金属的声波衰减系数在 40 K以下增长很快, 在低温下采用传统方法很难进行实验。20 世纪 80 年代, 圣路易斯华盛顿大学的研究组首先采用超导量子干涉仪(superconducting quantum interference device, SQUID)对 Ta73, Sb121和 Sb123 进行 ANR 实验[7–8], 成功地观
[9]测到四极矩共振。与传统方法测量声波谱 的原理不同, SQUID 测量 ANR 信号是利用声磁效应(acoustomagnetic effect, AME), 即在实验中通过测量平行于外场的磁矩分量或磁通因共振产生的变化来观测 ANR 现象。因此, 与传统 ANR 实验相比,使用 SQUID 进行 ANR 实验对样品的品质要求大大降低, 可以测量的物质种类、测量的灵敏度与响应速度得到增加, 在低温下进行观测也变得更加容易。同时 SQUID 极高的灵敏度使实验观测W128 和 Au197 等低旋磁比金属的 ANR 现象成为可能。A-R 耦合一般认为在金属导体中才能被观测到, 因为导体中载流电子浓度较高, 共振信号也比较强, SQUID 的应用使得对于半导体等导电性不如传统金属导体强的材料进行的测量成为可能。一般金属及其化合物的弛豫时间约为 s 和 ms 量级[6], 而SQUID 的响应时间小于 10 μs 量级[10], 因此理论上可以使用 SQUID 探测大部分材料的弛豫时间。另外, SQUID 的最大信噪比与自旋–晶格弛豫时间(spin-lattice relaxation time) T1 及自旋–自旋弛豫时间(spin-spin relaxation time) T2无关, 所以一些弛豫时间较长的样品更适合采用 SQUID 进行测量[10]。
由于射频磁场存在趋肤效应[6], NMR 无法穿透金属和合金块材进行相应的共振探测, 但声波具有较好的穿透性, 因此在对金属块材和金属封闭体系的观测中, ANR 更有优势。ANR 的一个很有应用前景的研究方向是对金属封闭体系内表面氧化情况的无损探测, 但至今未见相关理论或实验方面的研究报道。目前, 已发表的 ANR 论文多集中在对材料本身声核序参量的探测与分析, 很少涉及 ANR的应用与实验采用的 SQUID 的参数。 本文针对内表面微量氧化的封闭金属圆筒模型与球壳模型, 推导使用 SQUID 测量氧化物 ANR 信号的相关公式。在 Pb207圆筒与球壳内表面存在氧化物 β-pb207o 的假设下, 基于 A-R 耦合模式, 并参考 NMR 中的相关数据进行计算, 探讨金属屏蔽下使用 SQUID 无损探测内表面氧化情况的可行性,并设计实验测量的基本流程。
1 计算模型
假设存在一个封闭金属圆筒, 内径为 RS, 高度为 L, 上表面圆心为 O′。圆筒内表面有厚度为 δ 的金属氧化层, 氧化物的分布与厚度是完全均匀的,且能参与 ANR 的氧化物比例是 β。在圆筒上方,有一个同轴 SQUID 测量线圈, 两者距离为 l, 线圈半径为 RM, 圆心为 O。在 SQUID 线圈所包围的平面范围内有一点 P, 点 P与处于圆筒内表面上边沿的点 P′ 的距离为 rm, rm与纵轴的夹角为 σ。在线圈平面上, 有一极坐标系, 极点在圆心 O 处, 极轴与P′O′平行且同向。点 P在面内极坐标系上的坐标为
L≫RS, (r,θ), 0 ≤ r ≤ RM, 0 ≤θ ≤ 2π。圆筒模型如图 1 所示。令 此时上下表面的氧化物质量远小于圆柱侧壁的氧化物质量, 且根据磁荷观点, 发生磁化时, 磁荷会出现在物体的端面。对于空心圆筒,上、下表面的内侧与外侧均存在磁荷, 此时可以认为内外侧的磁荷相互抵消, 因此我们忽略上下表面氧化物产生的影响。设沿圆筒的轴向加一均匀磁场, 则各个核自旋都绕磁场进动, 出现宏观磁化量,且氧化物各处均匀磁化。在磁荷观点下, 磁荷只存
在于圆筒内表面的上沿与下沿, 且聚集区域各为一个垂直于磁场的平面圆环。因圆环的厚度 δ 远小于圆环的内径, 因此可以把圆环等效成半径为 RS 的圆周, 点 P′位于这个圆周上。设上表面的磁通为正, 下表面的磁通为负, 则上表面磁荷环对线圈磁通的贡献为
与普通 ANR 测量线圈对磁通变化率敏感不同, SQUID 对磁通的变化(∆Φ)或者说磁矩变化(∆M)更加敏感, 因此, 当使用 SQUID 测量 ANR 信号时,关注的是磁通的变化。在加入声波发生声核共振前后, 磁通变化量∆Φ为
其中 γ 为核旋磁比, I 为自旋量子数, v 为声速, B 为磁感应强度, T 为温度, P0为声功率密度, α 为背景衰减系数, Q0为样品的本征核四极矩, e为电子所带电荷, Sαβ为用来衡量静电场梯度弹性应变张量的四阶张量。一般认为, 四极矩耦合既存在于 I>1/2 的导体中, 也存在于非导体中, 而一般认为 A-R 耦合存在于 I=1/2 的金属导体中, 但理论上 A-R 耦合也有可能存在于其他非自由电子体系中[12], 包括金属氧化物导体或半导体等。四极矩耦合适用的材料体系比 A-R 耦合多, 比 A-R 耦合机制更为复杂, 涉及计算的参数大多没有数据, 因此本文采用 A-R 模型进行相关计算.
将式(8)代入式(6)中, 在前面假设的条件下, 得到 SQUID 测量圆筒模型内表面氧化物 A-R 耦合下磁通变化量的表达式:
对于半径为 RS的封闭金属球壳, 在其上方 l 处有一个半径为 RM 的同轴 SQUID 探测线圈, 圆球内表面有厚度为 δ′ 的金属氧化层, 氧化物的分布是均匀的且能参与 ANR 的氧化物比例是 β。将整个球沿垂直于同轴线方向横切为 2n+1 份, 每一份可以
近似地视为一个高度为 Δ 的同筒, Δ=2RS/(2N+1)。类比上面的圆筒模型进行相关计算, 得到使用SQUID 测量球壳模型内表面氧化物 A-R 耦合下磁通变化量的表达式:
对于金属 Pb207 (I=1/2, 天然丰度为 22.6%, 旋磁比 γ=8.82 MHZ/T)及其氧化物 PBO, 在 9.4 T 的外场下, 氧化物中铅核的核磁共振频率为 84.33 MHZ (β-pbo)或 84.47 MHZ (α-pbo), 而金属中铅核的共振频率值根据旋磁比可估算为 82.91 MHZ, 由此可以判断, 在 ANR 实验中, 金属 Pb207 与氧化物中的铅核共振是可以区分的。并且, 铅是一种较为常见的金属, 经常用于高频电磁波的屏蔽, 特定形状封闭铅室的制作技术也比较成熟。氧化铅一般被认为是 N 型半导体, 导电性不如金属导体好, 但是
[12]理论预测也许存在 A-R 耦合 。因此, 可以采用金属 Pb207与其氧化物 PBO 组成模型进行计算, 同时也可以为后续验证半导体中 A-R 耦合的实验做铺垫。铅的氧化物有两种, 本文选择 β-pbo。 βpbo为黄色正交晶体, 也称铅黄(massicot), 晶格常数 a=5.4903 Å, b=5.8920 Å, c=4.7520 Å, 密度为9.53 g/cm3, 摩尔质量 223 g/mol 。使用 Bruker ASX-400NMR 波谱仪测量 β-pbo 样品, 得到T1=24.8 s, T2=0.74 ms[13], 可作为相应 ANR 实验的参考。声波在 Pb 中的传播速率为 1230 m/s。声波的功率密度一般指声能转换器的功率密度, 参考实际使用的大功率声能转换器, 可令 P0=4×105 W/m2。背景的衰减系数与测量温度、测量磁场以及声
其中, k 为取值范围为[–n, n]的整数, Rk为第 k 层圆筒底面半径, mk为第 k层所含氧化物的质量, 波频率有关, 随着温度升高, 衰减系数不断减小。对于金属铅及其氧化物, 衰减系数尚无确切的测量值, 参考其他材料中的数据[14–16], 可令 α=5 db/m。样品中待测元素原子核参与耦合的比例主要与声波功率或 NMR 中的射频场功率等因素有关, 参考 N14 的 NMR 实验, 可将 β 值定为 10%[17]。后续的实验希望以 Quantum Design 公司的磁学测量系统(magnetic property measurement system, MPMS)为平台, 加入声波发生部分进行实验, 因此参考MPMS 样品腔的尺寸, 可以将模型的尺寸确定为RS=1.5 mm, L=15 CM。SQUID 拾取线圈的尺寸可以做得比较大, 但在计算中只要比样品直径大就符合条件, 因此设定线圈的半径 RM=2 mm, l=1 cm。参考 SQUID 测量范围, 公式中磁通的变化范围可定为 10–5Φ0~104Φ0, 其中 Φ0=2.068×10–15 Wb。实际测量中, 根据 SQUID的输出电压曲线可以得到电压峰值, 再代入公式换算, 便可以得到磁矩值(MPMS的可测量磁矩最小为 10–8 emu, 最大可达300 emu)与磁通值。对于球壳模型的计算, 可令n=100, 此时 Δ=1.4852×104 nm。
采用文献[7, 18–19]对于圆柱状金属钽 Ta181 样品的测量参数和实验数据, 可以近似地估计式(6)和(8)的准确性。对于这两个模型, 首先计算 β-pbo 的
质量 m 与氧化层厚度 δ 的关系, 之后在厚度允许的范围内, 计算 SQUID 的磁通变化与 β-pbo 质量的关系, 最后在给定不同 β-pbo 质量的条件下, 计算磁通变化与外磁场的关系。
2计算结果2.1圆筒屏蔽模型
根据文献数据[7,18–19]计算,得到对应Ta181 样品的 SQUID 磁通变化与测量距离的关系, 如图 2 所示。在 l=10 cm 时, 磁通变化量约为 2.886×10–2 Φ0,在一般 SQUID 的信号测量范围之内。这表明模型和公式可以应用于相应实验的计算。
经计算得到的 β-pbo 质量与厚度关系如表1 所示。0.05 mg 的氧化物在给定的样品尺寸下为7~8 个原子层厚。
根据表 1 的对应关系, 将 SQUID 的磁通变化范围定为10–4Φ0~100Φ0, 计算 SQUID 测量的磁通变化量∆ΦSQUID 与氧化物 β-pbo 质量 m 的关系, 如图 3 所示。
假定 SQUID 的测量范围为 10–5Φ0~10–3Φ0, 在β-pbo 的质量分别为 0.1, 1, 10 和 100 mg 时, 计算
图 2 Ta181实验中测量距离与 SQUID 磁通变化量关系 Fig. 2 Variation of measure distance dependence of Squiddetected magnetic flux in Ta181 experiment
表 1 圆筒模型 β-pbo 层质量 m与厚度 δ 对应关系Table 1 Correspondence between mass and thickness of β-pbo layer in cylinder model
图 3圆筒模型中 SQUID 磁通变化量与 β-pbo 质量关系Fig. 3 Variation of Squid-detected magnetic flux dependence of the mass of β-pbo in cylinder model SQUID 的磁通变化量∆ΦSQUID 与外磁场 B 的关系,得到的计算结果如图 4 所示。
2.2 球壳屏蔽模型
表 2 是计算所得的封闭铅球壳内表面氧化层质量与厚度的关系, 当质量为 1 μg 时, 对应的氧化层厚度也为 7~8 个原子层。
将 SQUID 的磁通变化范围同样定为 10–4Φ0~ 100Φ0, 计算磁通与氧化物质量的关系, 如图5所示。
将 SQUID 的测量范围定为 10–5Φ0~10–2Φ0, 计算在氧化物质量分别为 0.1, 1, 10 和 100 mg 时磁场与磁通变化的关系, 如图 6 所示。
3分析与讨论3.1计算结果分析
在图 3 和 5 中, 氧化物质量与磁通变化量存在线性关系, 图 3 中 m(mg)=7.21×102∆φ(φ0), 当磁通变化量为 10–4Φ0 时, 氧化物质量约为 72.1 μg, 对应的氧化层约有 10 个原子层的厚度。图 5 中 m(mg) =4.66×101∆Φ(Φ0), 当磁通变化量为 10–4Φ0 时, 氧化物质量约为 4.66 μg。由此可以看出, 使用 SQUID
表 2 球壳模型 β-pbo 层质量 m与厚度 δ′对应关系Table 2 Correspondence between mass and thickness of β-pbo layer in spherical shell
图 4圆筒模型中不同氧化物质量下 SQUID 测量磁通与外场强度的关系Fig. 4 Magnetic field versus Squid-detected magnetic flux calculated with different mass of β-pbo in cylinder model 图 5 球壳模型中 SQUID 磁通变化量与 β-pbo 质量关系 Fig. 5 Variation of Squid-detected magnetic flux dependence of the mass of β-pbo in spherical model
测量 ANR 效应, 所需 β-pbo 的最小质量在 μg 量级, 而常规 NMR 检测所需的样品质量约在 mg 量级以上, SQUID 的高灵敏度极大地扩展了可测量氧化物的质量范围。使用 SQUID 检测封闭金属内表面的氧化情况, 观测到 ANR 信号所需要的氧化物质量远小于常规检测手段所需的氧化物质量, 这对实际应用很有帮助。
根据不同 β-pbo 质量对应的 SQUID 磁通变化量与外磁场之间的关系可以看出, 随着氧化物质量 的增大, 产生相同磁通变化量所需要的外场在减小。图 4 中, 曲线表达式为 ∆Φ(WB)=3.453 ×10–18×[B(t)]3×m(g)。图 6 中, ∆Φ(WB)=5.337×10–17 ×[B(t)]3×m(g)。由图 4 和 6 可知, 对于 10 mg 以下的 β-pbo, 实验室条件下可以采用超导磁体产生磁场, 一般核磁共振谱仪 9.4 T的磁场就是由 Nbti 超导磁体产生的。对于 10 mg 以上的 β-pbo, 使用电磁铁或电永磁铁即可轻松达到要求。当 β-pbo 质量大于 1g 时, ANR 实验中可以采用稀土磁铁或者铁氧体磁铁来产生所需的磁场。而对于 0.1 mg 以下的氧化物, 需要 10 T 以上的磁场, 这对磁铁的要求很高, 一般实验室所用磁体很难满足, 需要专门的强磁铁产生磁场。以上计算表明, 在 SQUID 的测量范围内, 产生 β-pbo 中 Pb207的声核共振信号所需要的磁场在一般实验室条件下完全可以满足。在大磁场背景下, 声核磁信号相对微弱, 为了增加测量精度, 可以在 SQUID 的信号接收端加一个梯度线圈与磁通变换器, 将信号通过耦合的方式输入到处于磁屏蔽下的 SQUID 中, 扣除背景磁场对信号测量的影响[7,10]。
根据以上计算可以看出, 对于 Pb207 圆筒或球壳内表面的氧化物 β-pbo, 采用 SQUID 测量其声