2.3 Fe3+和 FA 对 EE2 膜催化降解的影响

降解效率, 因此 TIHAP 的光催化性能比 TIO2强。

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富里酸(FA)和 Fe3+广泛存在于水体中, 会影响纳米颗粒的沉淀、吸附和光吸收作用[29]。因此, 本研究探讨 FA 和 Fe3+离子对两种催化剂膜催化实验的影响。图 4(a)和(b)分别为不同 Fe3+浓度和 FA 浓

度影响下 TIHAP 和 TIO2膜催化实验的降解速率常数变化。

从图 4(a)可以看出, 随着 Fe3+浓度的增加, TIHAP 的降解速率没有明显变化, 而 TIO2 的降解速率呈先增加后减小的趋势。这是由于 TIHAP 对Fe3+有强烈的吸附作用[30], Fe3+通过与 Ca 离子置换而进入 TIHAP 晶格的内部。从表 2 可以看出, 在TIHAP 体系中反应后, Fe3+几乎完全被吸附, 从而使溶液中基本上没有 Fe3+存在, 因此对 TIHAP 的光催化降解没有明显影响。在 TIO2膜实验体系中,随着 Fe3+浓度增加, TIO2 的降解速率呈先增加后减小的趋势。在低浓度范围内, Fe3+能够捕获光生电子, 增加电子–空穴分离效率, 并促进羟基自由基产生[31–32], 进而促进光催化反应。然而, 随着 Fe3+ 浓度的进一步增加, 降解效率减慢。这是由于随着Fe3+浓度增加, 反应体系的颜色越来越深, 不利于TIO2 对紫外光的吸收,使得降解效率有所下降。从表 2 中也不难看出, 在 TIO2 体系中反应后, 由于TIO2 吸附性能相对较差, 使得 Fe3+离子减少并不显著。

从图 4(b)可以看出, 随着 FA 浓度增加, TIO2

的降解速率逐渐升高, TIHAP 的降解速率逐渐降低。这是因为在紫外光的照射下, FA 能够被激发而起到光敏化剂的作用, 从而促进光催化降解[33]。随着 FA 浓度增加, TIHAP催化作用的降解速率下降, 这主要是由于 FA 能被 TIHAP 表面吸附(见表2), 从而抑制了羟基自由基的产生[34], 因此降低了TIHAP 降解 EE2 的速率。

2.4 EE2 光催化降解途径2.4.1 中间产物随时间变化规律

为了更好地分析 EE2 降解过程中的中间产物,选择 EE2 的初始浓度为 5 mg/l, TIHAP 的浓度为500 mg/l。降解曲线如图 5 所示, 可以看出, EE2在 50小时内几乎完全降解。

采用 LC-MS 梯度洗脱的方法确定中间产物,结果如图 6 所示, 在样品的总离子流色谱图(TIC)中出现 6 个比较明显的物质峰, 保留时间分别为18.0~19.9, 21.1~25.1, 26.5~27.7, 31.3~34.6, 35.0~ 37.1 和 38.3~39.5 分钟。图 7 为这些物质峰的平均 质谱图。 如图 7 所示, 从对应的 TIC 图的 6 个物质峰

中, 可以提出 9 种离子, 分别为 m/z 317, m/z 359, m/z 377, m/z 391, m/z 299, m/z 311, m/z 327, m/z 309和 m/z 295。采用 LC-MS一级质谱分析光催化降解过程中的中间产物以及不同产物的出峰时间, 结果如表 3 所示。对提取出的中间产物离子流色谱峰积分, 计算每个离子的峰面积, 从不同时刻反应产物的峰面积推断出每种产物在光催化反应过程中的浓度变化趋势, 结果如图 8 所示。与 EE2 标准物质对比, m/z 295 为 EE2 物质峰, 该物质峰出现在反应初始的0时刻, 并随着光催化反应的进行逐渐减少。就产物m/z 311 而言, 由于梯度洗脱法中的不同出峰时间代表不同的物质, 并且在实际检测中 m/z 311 在两个不同的时间分别出峰, 因此可以断定在产物的形成过程中有两种不同的物质, 其 m/z 均为 311。这里, 根据不同的出峰时间, 将其分别命名为 311a 和311b。

图 8(a)和(b)反映光催化反应过程中所检测出中间产物的物质峰峰面积的演变过程。这些物质峰(m/z 317, m/z 359, m/z 377, m/z 391, m/z 299, m/z 311a, m/z 311b, m/z 327 和 m/z 309)的峰面积均随着反应进程而呈现先增大后减小的趋势。随着光催化反应的进行, 产物浓度均逐渐增加, 达到峰值, 然后随着光催化反应的继续进行, 这些产物也不断地被降解, 浓度逐渐降低。据此可以认为, 这些物质为光催化降解 EE2 过程中形成的中间产物。在随后的分析过程中, 采用二级质谱的方法来进一步确认其分子结构。

2.4.2 中间产物结构分析

为了确定中间产物的分子结构, 采用 LC-MS/ MS 分析, 结果如图 9 与表 3 所示。图 9 展示了每种中间产物经 MS/MS 质谱打碎后的主要碎片离 子。根据二级质谱 m/z 的变化, 可以推测相应的碎片离子, 其中∆16, ∆18, ∆26, ∆28, ∆44, ∆62, ∆72 和∆76 分别为中性分子丢失 O, H2O, C2H2, CO, CO2, (CO2 和 H2O), (CO2 和 CO)和(CO2和 O2)。

与标准物质的二级质谱图对比, 确定物质A为EE2。m/z 311 分别在两个不同的梯度洗脱时间出峰, 其保留时间分别为 27.0 分钟(物质 B)和 32.0 分钟(物质 C)。这两种物质可能是由于 EE2 分子结构中增加羟基而形成。在物质 B 的 MS2 质谱中, 一个碎片离子是 m/z 285, 是由于乙炔基(C2H2)基团断裂而形成。因此, 物质 B 被鉴别为 2-OH-EE2。物质 C 的 MS2质谱中的碎片离子与物质 B 不同, 出现碎片离子 m/z 293, 表明物质 C 丢失了一分子的H2O。研究表明, 在与 EE2 反应的过程中, •OH 自由基能够在酚环中加入羟基或者从脂肪环中提取氢[35], 因此物质 C 是由于•OH 自由基攻击 EE2 脂肪环中的 C6 原子而形成[36], 物质 C 鉴别为 6-OHEE2。Mazellier 等[37]在 EE2 直接光解的研究中也发现链接在芳族环上的脂肪碳被氧化, 也为本实验结果提供了证据。•OH 自由基进一步攻击 2-OHEE2中的芳族环, 形成 2-formyl monoacid EE2 (物质 D, m/z 327)。此外, 物质 D 的 MS2 质谱也证实

[38]在分子结构中存在醛基/酮基和羧基 。物质 E (m/z 309)的分子量比物质 C 少 2。研究表明, 如果•OH 自由基在 EE2 的 C6 位置上提取氢, 6-oxo EE2是其中的一种氧化产物[35]。此外, m/z 309 离子的碎片离子为 m/z 281, 也表明在 C6位置上的酮基失去一分子 CO。因此, 物质 E鉴别为 6-oxo EE2。

基于以前研究结果[35,39–40]中 EE2 和 E2 的氧化产物, 物质 G (m/z 359)鉴别为 1-oxo-diacid EE2。物质 H (m/z 377)的分子量比 1-oxo-diacid EE2 (m/z 359)大 18, 可能是由于在 C4 和 C5 之间的双键加入一分子水。因此, 物质 H 鉴别为 1-oxo-4-oh diacid EE2。如果在 C4 位置加入 •OOH, 能够产生1-Oh-4,5-dioxetane diacid EE2 (物质 I, m/z 391)。研究表明, 物质 F (m/z 299)与 muconic EE2 丢失一分

[41]子 CO2 所形成的碎片离子结构相同 。因此, 物质 F 为 muconic EE2 进一步反应的产物, 命名为dienoic EE2。

为了进一步确定 m/z 317 的结构, 采用三级质谱分析, 结果如图 10 所示。

m/z 317的二级与三级碎片离子分别为 m/z 273与 m/z 245。由多级质谱图可知, 其主要的碎片离子与母离子分子量相差 44 和 28, 因此可知其分子结构中存在醛基/酮基和羧基[38]。并对比 Sun 等[41]的研究中检测到的 m/z 299 可知, m/z 317 与其分子量相差 18, 是由 m/z 299 分子中的双键加入一分子水形成, 因此, 物质 J 鉴别为 1-Oh-dienoic EE2。

从表 3 可以看出, 所检测出的中间产物的碎片离子(m/z 317 除外)均与 Sun 等[41]研究中检测的主要碎片离子相同, 可以进一步确定本研究检测出的中间产物与 Sun 等的研究相同。这与 Grabowska等[42]和 Fotioua 等[43]的结论相同。Grabowska 等[42]的研究表明, 苯酚光催化降解的主要中间产物相同,

[43] Fotioua 等 在研究多金属氧酸盐(SIW12O404−)与TIO2降解 GSM 与 MIB 的过程中发现, 两种催化剂在相同的条件下光催化降解同一种物质时, 产生的

[41]主要中间产物基本上相同。对比 Sun 等 的研究结果可知, 本研究在中性条件下检测出的中间产物离子明显更多, 这可能是降解速率的影响所致。

2.4.3 反应途径分析

光催化过程中, 在紫外光照射下, 催化剂表面会产生电子–空穴对, 价带的空穴是很好的氧化剂,大多数有机物在光催化氧化过程中都会直接或者间接地被空穴氧化[44], 使得光催化的氧化过程不同于其他高级氧化过程。氧是光催化过程所必须的, 它能够促进形成活性物质或者直接参加自由基的氧化[45–46]反应 。在光催化过程中形成的自由基主要为•OH, •OOH, •O2−和导带的电子。EE2 光催化降解的反应机理如反应式(2)~(5)所示: Tihap+hν→e−+h+, (2) H++H2O→•OH+H+, (3) e−+o2+ H+→•O2−+ H+→•OOH, (4) H+/•OH+EE2→氧化产物。 (5)

研究表明, •OH 首先攻击的是 EE2 分子结构中的 C2 位置[40,47–48]。由于光催化降解有机物的主要途径是羟基化、羧基化和脱羧等系列反应[49–50], 结合

检测出的 9 种中间产物的结构, 可以推测 EE2 降解的主要途径为 TIHAP 在紫外光的照射下产生电子和空穴对, 并由此产生羟基等自由基, 对 EE2 进行氧化降解。主要过程如下: 所产生的羟基自由基首先攻击电子密度较大的碳原子, 使其苯环羟基化;然后, 羟基自由基继续氧化, 使苯环开环并羧基化,继续通过氧化使其发生脱羧或脱羰基等系列反应,逐步降解 EE2。本研究中的两种主要降解途径如图11 所示。

3 结论

本文采用载钛羟基磷灰石(TIHAP)作为催化剂,以 EE2 为目标污染物, 对比了 TIHAP 与 TIO2 薄膜 光催化降解 EE2 的性能, 并考察了 Fe3+与富里酸(FA)对两种催化降解 EE2 速率的影响。利用 LCMSN分析了 TIHAP 光催化降解 EE2 的中间产物,并据此推断了 EE2 的降解途径和机理, 得到如下主要结论。

1) 对比 TIHAP 和 TIO2 薄膜对 EE2 的降解规律, 由于 TIHAP 对 EE2 较强的吸附能力而促进其对 EE2的降解, 因此 TIHAP 对 EE2的降解速率大于 TIO2。

2) 随着 Fe3+离子浓度增加, TIHAP 降解 EE2 的速率没有明显变化, 而 TIO2 降解 EE2 的速率呈现先增大、后减小的趋势。随着 FA 浓度的增加, TIHAP 降解 EE2 的速率减小, 而 TIO2降解效率升

高。这是由于 Fe3+离子的引入能够捕获光生电子,增加电子–空穴分离效率, 并促进羟基等自由基的形成, 且光照激发后 FA 能够起到敏化剂作用, 从而促进其光催化, 但 Fe3+离子浓度过高影响 TIO2吸光而抑制其催化。在 TIHAP 薄膜体系中, 大部分 Fe3+被吸附, 因此对 EE2 催化降解没有影响, 同样吸附在 TIHAP 薄膜表面的 FA 抑制了 TIHAP 产生羟基等自由基, 从而抑制了 TIHAP 光催化降解EE2。

3) 在中性 ph 条件下, 共检测出 9 种降解产物,比同样 ph 条件下以 TIO2为催化剂检出的产物种类多。TIHAP 降解 EE2 的主要途径为, 羟基等自由基首先攻击电子密度较大的苯环 C2 原子, 使其苯环羟基化, 然后羟基等自由基继续氧化, 使苯环开环并羧基化, 继而发生脱羧或脱羰基等系列反应,逐步降解 EE2。次要途径为, 羟基自由基攻击与苯环相连的碳环, 然后进一步降解 EE2。

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图 3 TIHAP 和 TIO2薄膜光催化降解 EE2 Fig. 3 Photocatalytic degradation of EE2 by TIHAP and TIO2

图 6 EE2 光催化样品总离子流谱Fig. 6 TIC spectrum of EE2 sample

图 5 TIHAP 降解 EE2 曲线Fig. 5 Photocatalytic degradation of EE2 by TIHAP

图 7物质峰的平均质谱Fig. 7 Average LC-MS spectra of intermediates peaks

表 3 EE2降解过程中的主要中间产物Table 3 Main intermediates in EE2 degradation

图 10 m/z 317 的三级质谱Fig. 10 LC-MS3 spectrum of m/z 317

图 11 EE2 的降解途径Fig. 11 Reaction pathways of EE2 degradation

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