微生物燃料电池修复钒污染地下水的响应曲面优化研究

杨盟 张宝刚 李家欣 等

ACTA Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis - - 北京大学学报 - 北京大学学报(自然科学版) 第 54 卷 第4 期 2018 年 7 月Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 54, No. 4 (July 2018) doi: 10.13209/j.0479-8023.2017.139

中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 北京 100083; † 通信作者, E-mail: zbgcugb@gmail.com

摘要 使用响应曲面法, 对单室微生物燃料电池去除五价钒的运行条件进行分析和优化。采用乙酸钠作为单室微生物燃料电池的碳源, 探讨钒初始浓度、COD 初始浓度和电解液电导率对五价钒去除率的影响, 三因素三水平的响应曲面分析结果表明, 五价钒初始浓度对五价钒去除率的影响最显著, 其次为 COD 初始浓度,最后是电解液电导率。利用响应曲面法得到最优实验条件: 五价钒初始浓度为 75.44 mg/l, COD 初始浓度为1007.48 mg/l, 电导率为 11.98 ms/cm, 此时可获得五价钒的最大理论去除率 80.31%。验证实验的结果证实了该优化方法的可靠性。研究成果可以促进微生物燃料电池技术在治理钒污染地下水领域的实际应用。关键词 钒; 微生物燃料电池; 地下水; 生物电; 响应曲面法中图分类号 X523

地下水是全球水文循环的重要组成部分, 也是人类宝贵的淡水资源。随着人类经济社会的发展,全球各地的地下水都受到不同类型、不同程度的污染, 其中, 由于具有毒性、生物累积性和难降解性,

地下水重金属污染已经引起水环境及公共健康等一系列问题[1]。钒在元素周期表中位于第四周期第五副族(VB 族), 是广泛分布于地壳中并大量应用于现代工业的过渡金属元素[2–3]。环境中存在的钒主

要有自然来源和人为来源两大类。前者主要来自含钒矿物的风化、溶解[4]。钒的人为污染源及其危害如图 1 所示。虽然微量钒对生命体有利, 但过量摄取会造成生物毒性。当动物体内钒浓度达到 1~10

[5] μg/l 或更高时, 钒会对细胞产生毒性 。20 世纪80 年代末, 联合国环境规划署建议将钒列入环境危害清单的优先位置, 我国也将钒列入《污水综合排放标准》中的第一类污染物[6]。在我国典型的矿业城市攀枝花, 地下水中钒的浓度高达 13.98 mg/l[7]。因此, 探究去除地下水中五价钒的有效方法对环境保护和可持续发展具有重要意义。

钒化合物的毒性随其价态的增加而增加, 五价钒化合物的毒性最大, 迁移性更强[8]。将五价钒转化为毒性较低、在中性条件下能自发沉淀的四价钒, 是一个有前景的修复策略[9]。但是, 常用的化

[10]学沉淀法成本较高, 容易造成二次污染 。近年来, 微生物燃料电池作为一种新兴的修复技术, 日益引起人们的关注。微生物燃料电池是以微生物为阳极催化剂, 将化学能直接转化为电能的装置, 可在处理废水的同时, 产生并收集电能, 是极具潜力

[11]的新兴环保技术 。本课题组在单室微生物燃料电池中实现了地下水中五价钒的还原、固定并产电, 展示了微生物燃料电池在修复钒污染地下水方面的优势[12]。但是, 各影响因素之间的相互作用规律尚不明晰, 也未获得最优化运行条件, 制约了该技术的实际应用。

响应曲面方法(response surface methodology, RSM)是一种实验设计与数学模型相结合的基于统计学的实验条件寻优方法[13], 用来探讨影响因素与响应输出之间的数学关系[14–15], 在污染治理系统的

[16]优化中广泛应用。范念文等 采用响应曲面法中的 Box-behnken 设计, 优化了对电化学脱硝过程有明显影响的因素(氯化钠含量、电流密度、ph和初始硝氮浓度)。Zhang 等[17]利用响应曲面法, 对上流式厌氧污泥床(UASB)与微生物燃料电池联合系统的除硫及产电性能进行了优化。

本研究采用响应曲面法, 优化微生物燃料电池去除五价钒系统, 重点考察五价钒初始浓度、COD初始浓度和电解液电导率的影响及相互作用关系,以期获得五价钒最大去除率的运行条件及理论最优结果, 并对预测结果进行实验验证, 为微生物燃料电池修复钒污染地下水的实际应用奠定基础。

1 材料与方法1.1 实验装置与材料

以立方体构型空气阴极单室微生物燃料电池作为实验装置, 根据 Liu 等[18]的报道进行设计, 有效体积为 125 ml (5 cm × 5 cm × 5 cm), 阳极为碳纤维毡(尺寸为 40 mm × 40 mm × 10 mm, 北京龙吟国际有限公司), 阴极电极材料为载铂碳纸(尺寸为40 mm × 40 mm, 载铂量为 0.5 mg/cm2, 上海河森电气有限公司), 投影面积为 16 cm2, 载铂一侧朝向电极液以提高效率[19]。利用铜导线, 将电池的阴阳极引出, 与外电阻连为通路, 用环氧树脂包裹导线与电极的连接处, 防止漏电[20]。

实验试剂包括 CH3COONA·3H2O, NAVO3·2H2O, NAH2PO4·2H2O, NA2HPO4·12H2O, NH4CL 和 KCL, 以上试剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司, 使用前均未做任何处理。

1.2 操作方法与分析测试

单室微生物燃料电池阳极室接种 25 ml 厌氧污泥(取自北京燕京啤酒厂), 添加阳极液, 每 3 天换一次水, 进行驯化。每升阳极液中包括 0.8 g COD, 5.62 g NAH2PO4· 2H2O, 6.15 g NA2HPO4· 2H2O, 0.31 g NH4CL 和 0.13 g KCL。电压输出稳定后, 向阳极液中添加五价钒(0.2323 g/l NAVO3· 2H2O), 进行 3 个月的驯化, 确保微生物燃料电池的电压输出与五价钒去除能力达到稳定。参考本课题组前期研究结果[12], 按照 BBD 设计(Box-benhnken design)的条件进行三因素三水平实验(表 1), 考察因素为五价钒初始浓度(X1)、COD 初始浓度(X2)及电解液电导率(X3)。一个实验周期为 12 小时, 每组实验重复 3 次, 所有实验均在室温(22 ± 2ºc)下进行。以五价钒去除率最大化为优化目标, 对实验结果使用Design Export (Statease, trial version)软件进行分析,最后进行验证实验, 对预测的最优条件和结果进行评价。

微生物燃料电池的电压用数据采集器(PMD1208FS, Measurement Computing Corp., 美国)采集,每 5分钟记录一次电压。通过改变外电阻(变化范围为 10~5000 Ω), 测定相应的电压得到极化曲线。功率密度(PD, W/m2)根据 PD=I×U/S 计算得到, 其中 S 为阳极单侧面积(m2), U 和 I 分别为电压(V)和电流(A)。库仑效率按文献[11]的方法计算。五价钒浓度采用分光光度法测定(DR5000, HACH, 美

国)[21]。收集附着在阳极上和沉淀在阳极室底部的绿色沉淀, 干燥之后, 使用 Kratos XSAM-800 X 射线光电子能谱仪, 以 Mg Kα 射线作为辐射源, 进行X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测试, 测试结果用 XPSPEAK 软件进行分析。

2 结果与讨论2.1微生物燃料电池性能分析

实验所用的微生物燃料电池正式启动后, 一个周期内的最大输出电压约为 500 mv (开路电压约 为 800 mv), 其极化曲线与功率密度曲线如图 2(a)所示, 最大功率密度可达到 514 mw/m2, 这与 Liu等[18]报道的研究结果基本上一致, 说明本实验的微生物燃料电池运行状况良好, 达到实验要求。一个周期内五价钒的浓度变化如图 2(b)所示, 在五价钒初始浓度为 75 mg/l, COD 初始浓度为 800 mg/l,电解液电导率为 9 ms/cm, 外电阻为 100 Ω 的条件下, 经过 12 小时的处理, 五价钒浓度由最初的74.5 mg/l 下降到 17.3 mg/l, 去除率为 76.7%, 实现了钒污染地下水的有效修复。此外, 试验过程中,

图 2单室燃料电池极化曲线(a)和钒浓度变化曲线及沉淀物 XPS 图(b) Fig. 2 Polarization curves and power outputs of single chamber MFC (a) and V(Ⅴ) concentration curves including XPS spectra of V 2p (b)

图 1钒的人为污染源及其危害示意图Fig. 1 Diagram of the anthropogenic pollution sources of vanadium and its damage

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