珠江口海水养殖区水体、沉积物及水产品中抗生素的分布

郝红珊徐亚茹 高月 等

深圳市重金属污染控制与资源化重点实验室, 北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳 518055; † 通信作者, E-mail: xunan@pkusz.edu.cn

摘要 采用超声波萃取结合超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)法, 研究珠江口(珠海和大亚湾)海水养殖区的水样、沉积物以及水产品(鱼类和贝类)中 22 种抗生素的污染状况。结果表明, 珠江口海水养殖区的主要污染物是喹诺酮类的诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星和氟甲喹等。珠海沉积物和水样中抗生素污染程度略高于大亚湾。水样中抗生素的浓度范围为 0.13 (磺胺甲恶唑) ~ 4.68 (奇霉素) ng/l, 浓度水平受降水影响显著。沉积物中抗生素的浓度范围为 0.02 (金霉素) ~ 8.77 (奇霉素) ng/g (干重), 表现出时间累积性。水产品中抗生素浓度范围为 0.06 (磺胺甲基嘧啶) ~ 46.75 (诺氟沙星) ng/g (干重), 贝类和鱼类样品中抗生素污染程度接近, 差异性不显著。相关性分析结果表明, 沉积物样品间的污染程度类似, 水产品样品间污染的相似性也较显著, 而不同水样间的污染成分及污染水平差异性较大。关键词 抗生素; 珠江口; 养殖区; 水体; 沉积物; 水产品中图分类号 X703

抗生素在畜牧业、水产养殖业和人类日常生活等方面的大量使用, 直接或间接地诱导细菌耐药性的不断增强[1]。抗生素在食物链中蓄积, 人类食用后, 会引起肠道功能紊乱[2], 或产生过敏反应, 有的还会引起再生性障碍贫血[3]。近年来, 我国食品(尤其是畜牧产品、水产品)和饲料中频频检出抗生素, 并且, 畜牧业和水产养殖业存在抗生素滥用现象。目前, 对珠江三角洲水产养殖区抗生素的研究[1,4–7], 多数只分析水或沉积物中一到两类抗生素的污染现状, 综合分析养殖区表层水样、沉积物和水产品中污染现状的研究较少, 且同时分析多种抗生素赋存状态的研究更少。因此, 本文拟研究珠江口海水养殖区内多类抗生素在水体、沉积物和生物各相中的存在状况, 为水产养殖业相关质量基准的制定、抗生素的有效管理和控制提供系统的理论依据。

1 材料与方法1.1仪器与试剂

实验仪器包括超高效液相色谱–三重四极杆质谱系统(1290 UPLC-6460A MS/MS, Agilent, 美国)、 二十四孔固相萃取装置(Supelco, 美国)、氮气吹干仪(BF-2000, 北京八方世纪公司)、冷冻离心机(200R/ 320R, Hettich, 德国)和溶剂过滤器(天津津腾公司)。

实验所用 22 种抗生素类目标污染物的详细信息见表 1。其中, 氟甲喹和金霉素购于加拿大 TRC公司, 氯霉素购于英国 Fluorochem 公司, 其余 19 种物质均购于德国 Dr. Ehrenstorfer 公司。用于定量的内标物质有 sulfamethoxazole-d4, carbamaz epied9, roxithromycin-d7 和 ibuprofen-d3, 购于英国 Cambridge Isotope Laboratories (CIL)公司。各标准品的纯度均高于 99%。甲醇购于 Sigma-aldrich 公司,乙腈购于百灵威(J&K)公司。实验所用有机溶剂为色谱纯, 其余试剂均为分析纯。

主要实验耗材 Oasis HLB (6 ml, 200 mg)和Oasis PRIME HLB (6 ml, 200 mg)固相萃取小柱购于美国 Waters 公司, 0.22 μm 有机尼龙滤头购于上海安谱(Anpel)公司, 玻璃纤维滤膜(GF/F 0.7 μm)购于英国 Whatman 公司。

用甲醇配制 100 mg/l 的抗生素混合标准储备液及 100 mg/l 的混合内标储备液, 于−20ºc 冷藏备

用。柠檬酸盐缓冲溶液的配置方法: 准确称量 34.7 g 一水柠檬酸和 10.2 g 柠檬酸三钠, 用超纯水定容至 0.5 L, 搅拌至溶解后, 用 NAOH 溶液(4 mol/l)调节 ph 至 3, 避光保存备用。

1.2 样品采集

选取大亚湾、珠海的渔业养殖区为研究区域,于 2014 年 10 月(秋季)和 2015 年 3 月(春季)进行采样。每个养殖区对应选取一个对照区: 养殖区 200 m 以外、周围没有人类活动的水域。2014 年 10 月也在珠海的前生蚝养殖区采样, 拟考察养殖活动停止后抗生素污染的变化。采样点信息见表2。

采集表层水样(water, WT)和表层沉积物(sediment, SD)样品。在渔排上购买水产品, 包括养殖鱼类(青斑(Epinephelus awoara, Ea)和白鲳(ephippus orbis, EO))以及养殖贝类(生蚝(Ostrea gigas Thunberg, Os)和贻贝(mytilus edulis, ME))。水样盛放在棕色玻璃瓶中, 用稀硫酸调节 ph 至 3。沉积物用柱状采样器采集, 用锡纸包裹, 封入聚乙烯自封袋中。所有样品于 4ºc 低温避光保存, 24 小时内运回实验室, 以备后续处理。

1.3 样品前处理

先用玻璃纤维滤膜过滤水样。取1 L滤液, 加入 0.5 g 的 NA2EDTA, 再加入混合内标。萃取前,分别用 10 ml 甲醇和 10 ml超纯水活化 Oasis HLB固相萃取小柱。然后, 使水样通过萃取小柱, 上样速度为 15 ml/min。水样萃取完成后, 用 10 ml 超纯水淋洗小柱, 真空下抽干 0.5 小时。用 10 ml 甲醇洗脱至玻璃试管中, 氮气吹干, 用 1 ml 50% (体积比)的乙腈水溶液定容, 经 0.22 μm的针头式有机滤

膜过滤后, 转移到进样小瓶中, −20ºc 保存待测。

沉积物冷冻干燥 48 小时(−50ºc), 研磨过 100目筛, 置于棕色瓶中保存备用。称取冻干沉积物2±0.05 g, 置于 50 ml 离心管中, 加入混合内标, 在通风橱中避光静置。向离心管中加入 5 ml 的柠檬酸缓冲液、5 ml 乙腈, 室温下超声波萃取 20 分钟,然后 4000 rpm 离心 5 分钟。重复萃取操作 2 次。合并 3 次萃取液, 加入 400 ml 超纯水, 加入 0.2 g NA2EDTA, 充分搅拌。沉积物萃取液用 Oasis HLB固相萃取小柱富集, 操作方法同水样。

鱼类记录鱼体长度和重量, 解剖下适量背部肌肉; 贝类记录带壳直径和带壳重量, 解剖出贝肉。取适量鱼肉、贝肉冷冻干燥 48 小时(−50ºc), 研磨,用锡纸包裹, 于−20ºc 保存备用。生物样超声波萃取。称取 0.2±0.02 g 冻干生物样品, 置于 50 ml 离心管中, 加入内标物, 于通风橱中避光静置。向离心管中加入8 ml 80% (体积比)乙腈水溶液, 室温下超声波萃取15 分钟, 于 4500 rpm 离心 5 分钟。重复萃取过程一次, 合并两次萃取液, 经 Oasis PRIME HLB 柱去除杂质。净化后的萃取液在平缓的氮气中吹干, 定容过程同水样。

1.4 样品检测

用超高效液相色谱–三重四极杆质谱分析样品中的抗生素。流动相 A 为水, 流动相 B 为 100%乙腈(acetonitrile, ACN)。对于负模式检测的物质, 进样量为 3 μl。UPLC 梯度洗脱条件: 初始流速为0.3 ml/min, ACN初始比例为 40%; 从 0.5 分钟到 7分钟, ACN 从 40%匀速增至 100%; 从 7 分钟到 8 分钟, ACN 从 100% 匀速降至 40%, 平衡 3分钟。对

于正模式检测的物质, 进样量为 2 μl, 初始流速为0.3 ml/min, ACN 初始比例为 10%。UPLC 梯度洗脱条件: 保持初始比例 6 分钟; 从 6 分钟到 24 分钟, ACN 从 10%匀速增至 60%; 从 24 分钟到 30 分钟, ACN 从 60% 匀速增至 100%; 从 30 分钟到 32分钟, ACN 从 100%匀速降至 10%, 平衡 3 分钟。质谱条件: 釆用电喷雾离子化源, 正、负离子电离模式(ESI+/ESI), 多重反应检测方式(MRM), 气体温度为 350ºc, 流速为 12 L/min, 雾化器压力为 45 psi, 毛细管电压为−3500 V (负模式)、+4000 V (正模式), 加速电压为 4 V。

1.5 质量保证与质量控制

本方法的水样检出限(LOD)为 0.01~0.29 ng/l,定量限(LOQ)为 0.04~1.00 ng/l。沉积物的 LOD 为0.005~0.15 ng/g, LOQ 为 0.02~0.50 ng/g。生物样的LOD 为 0.05~1.45 ng/g, LOQ 为 0.2~5.0 ng/g。水样和沉积物回收率实验中, 标准品浓度分别为 10 和100 μg/l (或 ng/g), 回收率范围分别为 80%~127%和 58%~108%。生物样回收率实验中, 标准品浓度为 20 和 200 ng/g, 回收率为 60%~128%。

2结果与讨论2.1水样中抗生素的污染状况

图 1 给出珠海和大亚湾水产养殖区水样、沉积物和水产品中抗生素的浓度分布。从图 1(a)可知,海水水样中检出的 6 种抗生素及其均值为奇霉素(4.68 ng/l)、氧氟沙星(3.19 ng/l)、诺氟沙星(2.09 ng/l)、头孢噻肟钠(1.58 ng/l)、甲氧苄氨嘧啶(0.54 ng/l)和磺胺甲恶唑(0.13 ng/l), 检出情况与珠江口淡水养殖区[4]类似。2014 年秋季水样抗生素浓度高于 2015 年春季, 珠海污染情况高于大亚湾。据广东省气象局数据, 2014 年 10 月(秋季)的降水量少于2015 年 3 月(春季), 说明海水中抗生素的污染受降水影响显著。

图 1(a)中, 大部分水样对照区污染程度高于养殖区, 只有 14ZG (养殖区)的污染程度高于对照区,

[9]与王敏等 在福建九龙江入海口养殖区的发现类似。我们推测抗生素的污染可能受水力交换、沿岸居民生活生产活动等复杂因素影响。14ZO (珠海前生蚝养殖区, 现已停止养殖活动)与 14ZHR 污染成分及污染程度相似, 并且与养殖区 14ZG 差异明显。推测生蚝养殖活动停止后, 该区域水环境中的 抗生素污染程度会逐渐减轻, 直至非养殖海域污染程度, 但是该推论还需进一步证明。14ZG 中检测到大量的氧氟沙星(26.24 ng/l)和少量的诺氟沙星(2.64 ng/l), 推测采样前不久加过相关渔药。

梁惜梅等[4]在珠江口淡水养殖塘水样中检出几到几十 ng/l 的诺氟沙星、氧氟沙星和四环素。王

[9]敏等 在福建九龙江入海口养殖区的不同养殖塘(包括鱼塘、螃蟹池、蚌池、虾池、鸭池)水体中检出浓度水平类似的抗生素, 为几到十几 ng/l, 在鸭池中检出 40.20 ng/l 的甲氧苄氨嘧啶, 系养殖时渔民大量添加磺胺嘧啶与甲氧苄氨嘧啶所致。本实验结果略低于以上养殖区的污染程度, 略高于大亚湾海水养殖区 2009 年的浓度[6]。本实验水体中抗生素浓度远远低于牲畜养殖场[10] [1,7,11] [12] [13]污水 、珠江 的浓度, 低于辽河 、海河的污染程度, 与维多利亚港[1]、美国[14]、日本[15]、英国[16]的污染水平类似, 检出浓度均很低。综上所述, 本实验结果低于其他养殖区浓度, 和国内外自然水体相比污染较轻。

2.2 沉积物中抗生素的污染状况

沉积物中检出 13 种抗生素, 未检出物质大部分为磺胺类。污染均值为 0.02 (金霉素) ~ 8.77 (奇霉素) ng/g (干重), 主要污染物及其均值为奇霉素(8.77 ng/g)、诺氟沙星(2.54 ng/g)、氧氟沙星(0.32 ng/g),其他污染物浓度均小于 0.3 ng/g。沉积物中, ∑抗生素范围为 7.99 (15DYR) ~ 22.73 (14ZHR) ng/g。从图1(b)可知, 沉积物中抗生素污染的差异性不大, 2015年春季的污染水平小于 2014 年秋季, 珠海的污染水平略高于大亚湾。

聂湘平等[6]在大亚湾海水养殖区沉积物中未检测到恩诺沙星, 诺氟沙星和环丙沙星最高可达 8.81 ng/g, 与本实验结果类似。梁惜梅等[4]在淡水鱼塘沉积物中检出最高为 85.25 ng/g 的喹诺酮类抗生素,比本实验结果高约一个数量级。阮悦斐等[17]在天津近郊淡水养殖区沉积物中检测到1.50~30.10 ng/g的喹诺酮类、磺胺类抗生素, 高于本实验结果。有研究表明, 养殖网箱箱底沉积物中四环素残留量为2.00~6.30 μg/mg[18], 远高于本实验结果。与其他河流表层沉积物相比, 本实验中甲氧苄氨嘧啶含量远远小于巴西[19], 磺胺甲恶唑的污染水平与美国[20]、加拿大[21]的研究结果类似, 均未检出。综上所述,与其他养殖区、其他河流的沉积物相比, 珠江口海

水养殖区沉积物中抗生素的污染程度较低。

2.3 生物样中抗生素的污染状况

生物样中检出 18 种抗生素, 污染均值为 0.06 (磺胺甲基嘧啶) ~ 46.75 (诺氟沙星) ng/g (干重)。主要污染物及其均值为诺氟沙星(46.75 ng/g)、奇霉素(32.16 ng/g)、氟甲喹(15.70 ng/g)、环丙沙星(12.40 ng/g)和氧氟沙星(6.45 ng/g), 其他物质均值均小于3.70 ng/g。

从图 1(c)可知, 生物样中∑抗生素的范围为

14.89 (14ZH-OS) ~ 731.39 (15DY-OS) ng/g (干重)。贝类中只有 15DY-OS 的污染程度(731.39 ng/g)远远高于其他样品, 该样品中主要污染物为奇霉素、诺氟沙星和氟甲喹, 贝类其他样品污染程度均匀且较低(∑抗生素<100 ng/g)。鱼类中只有 15DY-EA 的污染程度(335.33 ng/g)远远高于其他样品,4 种喹诺酮类抗生素在该样品中全部检出, 其他样品污染程度均匀且较低(∑抗生素<90 ng/g)。除污染最高的样品外, 贝类、鱼类中抗生素污染程度接近, 样品间

无明显差异。贝类中抗生素的污染水平, 大亚湾略高于珠海, 2015 年略高于 2014 年。不同种类水产品中∑抗生素的污染程度为 OS (生蚝, 213.16 ng/g)>ea (青斑, 137.00 ng/g)>me (贻贝, 77.05 ng/g)> EO (白鲳, 31.71 ng/g)。

文献中对生物体内抗生素的研究, 普遍集中在暴露–富集及生物体内药物代谢等方面。有关鱼体内中抗生素累积的研究较少[22–26], 相关研究多集中于美国, 且集中于非抗生素类药物。2009 年大亚湾海水养殖鱼类肌肉中检出诺氟沙星、环丙沙星残留, 其中诺氟沙星污染水平突出, 最高残留量为25.00 ng/g (湿重)[6]; 本研究的喹诺酮类抗生素检测结果与之接近, 残留量略高于 2009 年的结果。在水产养殖区附近的野生鱼体内也发现喹诺酮、四环素类和杀寄生虫剂残留[8]。美国河流中多种鱼类肌肉和肝脏中诺氟沙星含量为 5.00~130.00 ng/g [23]。美国佛罗里达河流的牛鲨血浆中, 诺氟沙星含量为4.08 ng/g [25], 远低于本实验结果。本实验结果与其他养殖区污染水平相近, 与野生鱼相比, 本实验中水产品的抗生素含量处于中间水平。

2.4 相关性分析

样品之间的相关性分析能在一定程度上表现样 品之间污染程度的相似性, 污染程度(主要污染物成分及其贡献率)相似的样品间正相关性显著。表3~6 给出珠海和大亚湾水产养殖区水样、沉积物、鱼类和贝类样品的相关性分析结果。

从表 3 可知, 海水样品之间的相关性不好, 大部分表现为较弱的正相关性或较弱的负相关性, 推测原因是不同鱼排上施加抗生素存在时间差, 即不同鱼排上同时施加同种抗生素的可能性很小。只有几个水样样品显著正相关(p<0.01), 其中 15DYR, 15ZHR, 15ZG和 14DYR两两之间显著正相关, 其主要污染物均为奇霉素和头孢噻肟钠, 这两种物质合计在 4 个样品中的污染贡献率为 100%, 80%, 100%和 71%。15DY 与 14DY之间正相关性显著,其主要污染物(均为头孢噻肟钠和甲氧苄氨嘧啶)的污染贡献率分别为 100%和 63%。14ZHR 与 14ZO正相关性显著, 主要污染物(诺氟沙星和头孢噻肟钠)的污染贡献率分别为 99%和99%。

从表 4 可知, 沉积物各样品之间的正相关性显著(p<0.01), 其主要污染物为奇霉素和诺氟沙星, 污染贡献率均在 77%以上, 印证沉积物中抗生素污染差异性小。

从表 5 可知, 大部分鱼类样品显著正相关。

14DY-EO 与其他鱼类相关性不好, 该样品污染程度最低, 主要污染物为环丙沙星、氟甲喹和奇霉素。其他鱼类样品主要污染物为诺氟沙星。

从表 6 可知, 贝类样品中 14ZH-OS 污染程度最低, 主要污染物为氟甲喹和青霉素(污染贡献率合计为 86%); 样品 14ZH-ME 的主要污染物为氯霉素(含量特别突出)和奇霉素(污染贡献率合计为87%); 其他贝类主要污染物为诺氟沙星, 污染贡献率基本上在 50%以上。

综上所述, 相关性分析结果表明, 沉积物样品间的污染程度类似, 水产品样品间污染的相似性也较显著, 而不同水样间的污染成分及污染水平差异性较大。

3 结论

本文利用实验室建立的复杂样品前处理及检测分析方法, 调查研究珠海、大亚湾海水养殖区内水样、沉积物、水产品中抗生素的污染现状, 并分析样品间的相关性, 得出以下结论。

1) 水样中抗生素的浓度范围为 0.13 (磺胺甲恶唑) ~ 4.68 (奇霉素) ng/l。养殖区使用喹诺酮类抗生素较普遍。水样中抗生素类物质的污染受水量影响较大; 珠海养殖区污染水平略高于大亚湾。本实验 结果低于其他养殖区浓度, 与国内外自然水体相比污染较轻。

2) 沉积物中抗生素浓度范围为 0.02 (金霉素) ~ 8.77 (奇霉素) ng/g (干重)。污染程度 2014 年秋季略高于 2015 年春季, 珠海略高于大亚湾。与其他养殖区、其他河流的沉积物相比, 珠江口海水养殖区沉积物中抗生素的污染程度较低。

3) 水产品中抗生素浓度范围为 0.06 (磺胺甲基嘧啶) ~ 46.75 (诺氟沙星) ng/g(干重)。除污染水平最高的样品外, 贝类、鱼类中抗生素污染程度接近,样品间无明显差异。贝类中抗生素的污染程度大亚湾略高于珠海, 2015 年略高于 2014 年。不同水产品中抗生素的污染程度为生蚝>青斑>贻贝>白鲳。实验结果与其他养殖区污染水平类似, 与野生鱼相比, 本研究中水产品的抗生素含量处于中间水平。

4) 相关性分析结果表明, 沉积物样品间的污染程度类似, 水产品样品间污染的相似性也较显著,而不同水样间的污染成分及污染水平差异较大。

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图 1 珠江口海水养殖区水体、沉积物和水产品中抗生素的污染情况Fig. 1 Concentration of antibiotics in water, sediments and aquatic products in aquaculture of the Pearl River estuary