Experimental Study of The Ultrasonic Velocity of Methane Hydrate-bearing Unconsolidated Sediments ············································ YANG Zhiqiang, HE Tao, ZHU He, et al

杨志强1,2 何涛1,2,† 朱贺1,2 蓝坤1,2 卢海龙2,3 1. 造山带与地壳演化教育部重点实验室, 北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871; 2. 北京天然气水合物国际研究中心, 北京 100871; 3. 北京大学工学院能源与资源工程系, 北京 100871; † 通信作者, E-mail: taohe@pku.edu.cn

摘要 实验模拟海域含天然气水合物松散沉积物, 并测量其声学性质变化规律, 以期为天然气水合物地震勘探和资源评价提供科学依据。采用一套改进的水合物超声波速度测量装置, 根据反应釜内部气体压力的变化, 连续监测实验过程中甲烷水合物饱和度的变化, 获得被水完全饱和的松散沉积物中甲烷水合物饱和度与声波速度的关系。模拟南海神狐海域SH-7钻孔的 HY-3 样品, 进行多个轮次的甲烷水合物形成‒分解实验,实测纵、横波的速度均落在水合物非胶结曲线与胶结曲线之间, 表明甲烷水合物在沉积物孔隙中同时存在胶结和非胶结多种赋存形式, 在分解和合成过程中均以呈悬浮状或作为支撑颗粒的水合物优先, 但少量起胶结作用的水合物始终存在, 并对沉积物声学性质有明显的提升作用。关键词 甲烷水合物; 饱和度; 松散沉积物; 超声波速度

天然气水合物是由天然气(主要是甲烷)分子和水分子在相对高压低温条件下形成的一种冰状固态结晶物质, 主要分布于水深超过500 m的海底沉积

物中, 在陆域永久冻土带也有少量分布。因其作为未来清洁能源的巨大资源潜力、在全球碳循环中的重要作用以及作为海底滑坡等地质灾害的可能诱

因, 天然气水合物一直是全球研究的热点 。相对于海水等孔隙流体, 赋存在沉积物孔隙中的固体天然气水合物具有高的地震波速度(≈3778 m/s), 因此含天然气水合物沉积层的地震波速度高于一般沉积物(1600~1800 m/s)。含天然气水合物沉积层的地震波速度与天然气水合物在沉积物孔隙中的饱和度

[6‒7]和赋存形式有关 。通过地震勘探或声波测井,可以得到含天然气水合物沉积层的地震波速度,但难以直接获得天然气水合物的饱和度和赋存形式[8‒9],因此无法建立它们之间的关系。实验室模拟自然条件下松散沉积物孔隙中甲烷水合物的形成并原位测量其声学性质, 是建立声波速度与海域天然气水合物饱和度关系的一种有效方法, 可以较精确地分析天然气水合物在沉积物孔隙中的赋存形式。实验室模拟含天然气水合物沉积物有以下多种方法。1) 模拟实际海域分散状天然气水合物形成过程, 沉积物孔隙完全饱和含溶解甲烷的水, 由孔

[10‒11]隙水和溶解甲烷合成甲烷水合物 。由于甲烷的溶解度很小, 该方法合成甲烷水合物的速率很慢。2) 沉积物孔隙被甲烷气和水两相所饱和, 用孔

[12‒15]隙水和游离甲烷气合成甲烷水合物 。游离气的存在使得甲烷水合物合成速率较快, 适用于模拟甲烷冷泉等气源非常充足的环境。3) 将冰粉与沉积物颗粒混合, 向粒间孔隙中充入高压甲烷气来加快甲烷水合物的合成, 或者直接将甲烷水合物颗粒与沉积物颗粒混合[16‒18], 甲烷水合物和沉积物颗粒对沉积物骨架的贡献程度取决于两者的颗粒相对大小和体积分数。4) 使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran, THF)等替代物合成水合物。THF水合物在低温下就可以合成, 且THF在水中溶解度很大, 故通过控制 THF在孔隙水中的溶解量就可以控制THF水合物的最大饱和度[19‒20]。此外, 常用十二烷基硫酸钠(solium dodecyl sulfonate, SDS)等表面活性剂来加快甲烷水合物的合成[21‒25], 但甲烷水合物的生成放热可能使SDS产生气泡, 影响实验结果。总之, 在实验室较快地模拟实际海域水完全饱和条件下含甲烷水合物松散沉积物的方法还需要进一步发展。

在含水合物松散沉积物声学性质测试方面, 目前实验室采用的方法主要有超声波脉冲、共振棒和弯曲元技术等。传统的超声波探头采用不锈钢封装, 而松散沉积物的声波阻抗较小, 两者之间阻抗差较大, 探头与沉积物样品接触面上的衰减较强,能量较弱的十字形剪切波几乎无法穿过,胡高伟等[24]和 Winters 等[26‒27]在实验室也仅仅测得甲烷水合物饱和度很高时松散沉积物的纵波速度。共振棒技术

[14‒15]可较好地用于低频测量, Priest 等 应用该技术测量由孔隙水和游离甲烷气合成的甲烷水合物对沉积物声波速度的响应, 发现“定量水+过量气”合成的甲烷水合物微晶更倾向于在气泡周围形成而将沉积物颗粒胶结, 而“过量水+定量气”合成的甲烷水合物更倾向于作为支撑颗粒。但是, 共振棒技术实验装置较复杂, 安装不便。传统的弯曲元技术对横波速度的测量较好, 但无法测量纵波速度。胡高伟等[21‒22,28‒30]改进弯曲元,并将其应用于含甲烷水合物沉积物的速度测量, 发现随甲烷水合物饱和度变化, 声波速度在不同阶段呈现不同的变化趋势, 指示甲烷水合物的多种赋存形式在沉积物孔隙中可能同时存在。实际上, 经过胡高伟等[22]改进的新型弯曲元技术产生的纵波信号较弱, 基本上被横波信号覆盖, 且弹性波在沉积物中传播时会出现近场效应和过冲现象, 影响首波起跳点的拾取。总之, 松散沉积物纵横波速的准确测量较为困难, 目前各种不同的声波测量技术有各自的优缺点。针对上述在松散沉积物中合成水合物和测量声波速度的问题, 本文设计一套新的实验系统来模拟完全水饱和条件下的含甲烷水合物松散沉积物, 更好地测量含甲烷水合物松散沉积物的声学响应。实验系统使用高目数尼龙滤网包裹沉积物, 在使样品尽量保持完全水饱和不排液状态的同时, 高压甲烷气体能够不断地透过尼龙滤网溶解于孔隙水, 保证甲烷水合物可以持续地形成。另一方面, 我们新研发的低阻抗超声波换能器(PEEK材料封装)可以有效地减弱超声波在探头与沉积物接触界面的衰减,从而增强接收的超声波信号。通过实时监测反应釜内部气体压力的变化来计算甲烷气体消耗量, 可以建立含甲烷水合物松散沉积物超声波速度与甲烷水合物饱和度的关系, 为海域天然气水合物地震勘探提供实验数据支撑。

1 新设计的仪器系统

模拟实际海域的温度压力条件, 用直径约为40 mm, 高度约为50 mm的圆柱状沉积物样品进行沉积物孔隙中天然气水合物的合成实验。如图1所示,实验系统主要由高压反应釜及其内部的物理参数测量组件、轴压控制和测量系统、气压控制和测量系

统(压力传感器)、温度控制和测量系统(Pt100温度传感器)以及计算机参数控制和数据采集系统5个部分组成, 最大可承受40 MPA压力的天然气水合物反应釜外为空心不锈钢夹层, 与低温水浴连通, 冷却液(乙醇与水的混合物)在其中不断地循环, 从而控制反应釜内部温度。实验过程中, 反应釜内高压甲烷气体在为甲烷水合物的形成提供甲烷气源的同时营造高压环境。1.1 高压反应釜

高压反应釜为实验系统的核心部分, 如图2所示。实验初始, 完全水饱和的沉积物样品被高目数尼龙滤网包裹为圆柱状, 下端固定于反应釜底座上,上端与由加压泵控制的活塞相接触, 提供轴压。高目数尼龙滤网一方面使得孔隙流体难以流出, 样品宏观上保持完全水饱和的不排液状态; 另一方面,样品直接暴露于高压甲烷气体环境中, 后者可以通过高目数尼龙滤网不断地溶解于孔隙水中, 这样甲烷水合物合成消耗掉部分溶解甲烷气体后, 可以得到周围高压甲烷气体的及时溶解补充, 维持孔隙水中甲烷溶解量的饱和状态, 使得甲烷水合物保持稳定, 合成反应持续进行[6]。由于实验过程中沉积物完全水饱和, 孔隙中不存在游离甲烷气, 甲烷水合物由孔隙水与溶解甲烷反应生成, 因此本系统模拟实际海域分散状天然气水合物的生成过程, 即随着流体向上迁移的甲烷溶解环境。由于甲烷气体从圆柱状样品四周进入孔隙流体, 相对于传统实验中甲烷气体从样品上下两端进入[28], 本实验系统中溶解甲烷气能够及时得到补充, 从而使得甲烷水合物合成速率相对较快, 且轴向上甲烷水合物的分布更均匀。相对于利用孔隙水不断循环来提高水合物饱和度的方法[11], 本实验系统不会改变和破坏沉积物样品的孔隙结构以及已形成的甲烷水合物微晶在孔隙空间的赋存形式。1.2 甲烷水合物饱和度的确定

甲烷水合物的形成消耗甲烷气体, 导致反应釜内气体压力降低, 因此可以结合气体状态方程, 根据反应釜内部气体压力的变化计算甲烷气体消耗量和甲烷水合物饱和度。实验样品直径约为40 mm,高度约为50 mm, 孔隙度为30%~50%, 反应釜内部体积为2300~2400 ml。即使甲烷水合物的饱和度达到 100%, 反应釜内部气压的变化最多为0.3 MPA左右, 而高压釜内压力计的分辨率为全压力量程40 MPA的 2.5‰, 即 0.1 MPA, 严重地限制了甲烷水合

物饱和度的计算精度。

为提高甲烷水合物饱和度的计算精度, 在实验系统中设计一个独立的压力参考腔, 如图1和2所示。将反应釜作为低压端, 压力参考腔作为高压端,连接差压传感器。实验开始前, 反应釜与压力参考腔相互连通, 通入高压甲烷气体后两者气压相同。实验过程中, 两者相互独立, 压力参考腔内甲烷气体量和气压保持初始状态不变, 反应釜内气压因甲烷水合物的合成消耗而下降, 两者之间出现压力差,反应釜内部气体压力的这种变化由差压传感器测量得到。差压传感器的分辨率为全压力量程600 kpa的2‰ , 即 1.2 kpa, 与直接读取的反应釜气体压力变化相比, 提高两个数量级。

假设反应前和反应后反应釜气压分别为P1 和P2, 甲烷气体摩尔量分别为n1 和 n2, 由气体状态方程得

PV  n RT , (1) 1 1 P V  n RT , (2) 2 2其中, V表示反应釜内部体积, 每次实验前用排水法测量得到; R=8.314 J/mol/k, 为摩尔气体常数; T 表反应釜内部气体压力变化为△P,示反应釜内部温度, 实验过程中基本上保持不变。尔量变化为△n,反应前后, 气体摩则P P n n   , (3) 1 1 1 1 P  PPN n  n 1 2 2 1   Pn1 PV n  。 (4) P RT 1刘昌岭等[31‒33]使用拉曼光谱定量分析, 得到实验室合成的I型甲烷水合物的水合指数为6.06, 其化学式可表述为 CH4·6.06H2O, 摩尔质量 Mh=125.2 g/mol。根据合成甲烷水合物的摩尔量等于消耗甲烷的摩尔量, 进一步计算得到合成甲烷水合物的质量 mh, 从而得到甲烷水合物在沉积物样品孔隙中的体积分数, 即饱和度S : h mh nm Sh   h (5)。 V  Vpore h pore h其中, ρh为甲烷水合物密度; Vpore为沉积物样品孔隙体积, 由称重法得到。1.3 声波速度测量对于松散沉积物, 声波速度的测量仍然采用超声波脉冲透射法, 但使用PEEK材料封装的新换能

器。PEEK材料的密度为1.314 g/cm3, 纵波速度为2600 m/s, 横波速度为1130 m/s。与传统不锈钢封装的超声波探头相比, PEEK材料的声波阻抗非常接近高孔隙度的松散沉积物。超声波在由发射探头进入沉积物样品时或由沉积物样品进入接收探头时透射率高, 因此在有效轴压较小时也可以检测到超声波信号。超声波组件单独发射和接收纵、横波。纵波为压缩波, 发射主频为400 khz; 横波为螺旋波, 比十字形剪切波能量强, 发射主频为200 khz。拾取声波首波起跳点后, 可计算得到沉积物样品的纵波速度VP和横波速度VS:

H

VP  , (6) t  tp0 P H VS  , (7) t  ts0 S其中, H为圆柱状样品的高度; tp和 ts分别为纵、横波首波起跳时间; tp0=17.312 μs, ts0=38.584 μs, 分别为超声波探头固有的纵、横波走时, 由发射探头和

接收探头直接对接测量得到。1.4 实验步骤

1) 样品准备: 首先, 将沉积物倒入固定在下探头上的尼龙滤网圆柱筒中, 称重; 然后, 注入3.5%盐水, 称重, 放入冰箱(1℃ )中 24小时; 重复多次,直至连续两次称重质量差小于0.01 g, 即可认为松散沉积物样品已经完全盐水饱和。

2) 将准备好的样品和下探头固定在反应釜底座上, 安装上探头等参数测量组件; 安装轴压控制系统, 施加轴压, 测量圆柱状样品的直径和高度,计算孔隙度。

3) 检漏: 旋紧反应釜外壳, 关闭气压卸压阀门,同时打开气压加压阀门和压力参考阀门, 往反应釜和压力参考腔中通入1 MPA左右的甲烷气体, 关闭气压加压阀门, 待温度稳定后, 关闭压力参考阀门,此时压力参考腔与反应釜相互独立, 静置24小时,若差压稳定, 说明反应釜没有漏气。

4) 排水法测量反应釜内部体积: 打开气压卸压阀门, 释放少量甲烷气体至充满水的倒置量筒中,关闭气压卸压阀门, 记录量筒读数和差压, 重复几次, 线性拟合量筒读数和差压, 将斜率乘以大气压力(101.325 kpa), 即得到反应釜内部体积。

5) 反复几次充气、放气, 用高压甲烷气体清洗反应釜。

6) 再次关闭气压卸压阀门, 同时打开气压加压阀门和压力参考阀门, 通入高压甲烷气体至设定压力, 关闭压力参考阀门, 静置48小时, 使甲烷气体充分地溶解于孔隙盐水中。

7) 连接低温水浴至反应釜外壳, 降低温度至设定温度, 实验开始; 温度和压力由计算机参数控制和数据采集系统实时记录, 定时手动发射和接收超声波, 记录波形, 拾取首波起跳点, 计算声波速度;当反应釜内甲烷气压不再变化, 即认为甲烷水合物饱和度达到最高值。

8) 升高水浴温度, 甲烷水合物分解; 待压力回到初始值且保持稳定后, 再次降低温度, 开始第二轮甲烷水合物合成; 监测各项参数, 测量声波速度;水合物饱和度达到最高后, 结束该轮次实验。

9) 设计轮次全部完成后, 实验结束。2 实验结果

采用不同粒径的石英砂与高岭土的混合物, 模拟南海神狐海域SH-7 钻孔 HY-3样品的松散沉积物 [31‒34],其中黏土矿物(高岭土)质量分数为 0.4%,粉砂(约 400 目)、细砂(120~180 目)、中砂(30~60目)和粗砂(10~20目)质量分数分别为23.5%, 32.1%, 29.2%和 14.8%。沉积物样品的孔隙度为 35.0%。孔隙盐水的初始盐度为3.5%, 与海水平均盐度相一致。将纯甲烷气体(纯度为99.995%)作为合成天然气水合物的气源和高压源。本次实验共进行3个轮次。2.1 第一轮次实验第一轮次实验过程中各项参数的变化情况如图3所示。反应釜内初始气压为5.01 MPA, 初始温度约为 4.5℃ , 沉积物样品的轴压为5.5 MPA, 实验过程中有效轴压(泵施加的轴压减去反应釜内气压)保持在0.5 MPA左右。将反应釜内温度降至0.5℃, 以便合成甲烷水合物。反应开始后10~24小时(图3中灰色区域), 差压迅速抬升, 甲烷水合物快速合成。甲烷水合物饱和度达到30%后, 如果假设甲烷水合物全部作为沉积物骨架, 可以计算得到样品的有效孔隙度降低至24.5%。甲烷水合物使得孔喉变窄,甚至堵塞部分孔隙通道, 使得甲烷气体进入孔隙空间并溶解于孔隙盐水变得较为困难, 因此甲烷水合物合成速度明显变慢。该轮次实验中, 当甲烷水合物饱和度达到30%~35%时, 纵波速度达到2177.5~ 2391.4 m/s, 横波速度达到1036.9~1105.0 m/s。2.2 第二轮次实验

甲烷水合物合成并稳定一段时间后, 升高温度,甲烷水合物分解。甲烷水合物完全分解后, 在 580小时左右, 再次降温, 进行第二轮次的甲烷水合物合成实验, 结果如图4所示。在该轮次实验中, 从3.5 ℃开始, 分阶段逐步降温, 每次降温的幅度为0.5℃ , 直至温度达到1.5℃。在降温过程中, 甲烷水合物快速合成, 饱和度达到25%左右, 横波速度也相应抬升, 由 593.0 m/s升至 1032.7 m/s。需要说明的是, 在第二轮次实验开始阶段, 差压(图4中蓝色曲线)没有归零是由手动释放反应釜少量甲烷气体造成的。2.3 第三轮次实验

实验进行到920小时左右, 由于停电, 导致反应釜温度升高, 甲烷水合物分解。供电恢复后, 在990小时左右降温至0.5℃合成甲烷水合物, 结果如图 5所示。在该轮次实验中, 甲烷水合物的合成速率更快, 几乎没有诱导时间(induction time), 降温过程伴随着甲烷水合物的合成。甲烷水合物饱和度

达到30%后, 合成速度同样显著变慢。最终, 甲烷水合物饱和度达到35%以上, 高于第一轮次实验。甲烷水合物达到35%时, 纵波速度达到1935.2 m/s,明显低于第一轮次; 横波速度达到1065.4 m/s, 与第一轮次合成实验饱和度为30%~35%时相当。

从图3~5可以看出, 差压和声波速度均能灵敏

地探测到甲烷水合物的合成和分解: 甲烷水合物的合成消耗反应釜内甲烷气体, 导致差压上升, 声波速度上升(甲烷水合物占据原先孔隙盐水的空间后,大幅度地增大沉积物的体积模量和剪切模量, 同时小幅度地降低沉积物密度); 甲烷水合物的分解释放甲烷气体进入反应釜, 导致差压下降, 声波速度

降低。实验证明, 本系统采用的超声波脉冲探头能够较好地探测松散沉积物的横波速度。虽然甲烷水合物的合成是一个放热反应, 但实验过程中温度没有明显抬升。这是由于沉积物样品只占低温高压反应釜的很小部分, 甲烷水合物合成放出的热量被周围的低温环境快速吸收。3 含甲烷水合物松散沉积物的声学特征

含甲烷水合物松散沉积物的声学特性主要体现在超声波信号和纵、横波速度在甲烷水合物生成和分解过程中的变化规律。甲烷水合物对松散沉积物的声学响应有助于分析和理解甲烷水合物在松散沉积物孔隙中的赋存形式。3.1 超声波信号

图6为合成实验过程中拾取的部分纵、横波信号, 可以看出, 超声波信号随着甲烷水合物饱和度的升高呈现变好的趋势。甲烷水合物饱和度较低时, 纵波信号较差, 首波起跳点无法拾取(图6(a)~ (d)); 甲烷水合物饱和度较高时, 纵波信号良好, 首波起跳点易于拾取(图 6(e)~(f))。在整个实验过程中, 均能拾取横波信号首波起跳点。

Priest 等[14]在应用共振棒技术研究甲烷水合物对松散沉积物声学性质的影响时, 观察到声波信号的衰减在甲烷水合物饱和度为3%~5%时达到高峰,并将其解释为甲烷水合物胶结沉积物颗粒引起颗粒

[30]接触面积增大的结果。胡高伟 在应用传统的超声波方法测量含甲烷水合物松散沉积物的纵波速度时, 也观察到类似的现象。胡高伟等[21‒22]应用弯曲元技术测量含甲烷水合物的南海松散沉积物纵、横波速度, 观察到在甲烷水合物饱和度较低(0~14%)时, 声波信号较弱。胡高伟等[21‒22,30]认为, 超声波信号发生严重散射衰减(由甲烷水合物悬浮于孔隙盐水以及溶液中存在甲烷气泡和甲烷水合物生成放热可能导致的SDS表面活性剂产生气泡等引起)是造成超声波信号无法获取的主要原因。

作为对比, 本文实验没有SDS或其他表面活性剂的加入, 超声波信号仍然发生较大衰减的原因主要有以下3个方面: 1) 沉积物样品孔隙度较高, 达到 35.0%, 接近等球体紧密排列时的临界孔隙度(约36%)[35], 超声波穿过沉积物样品时在沉积物颗粒表面发生多次散射; 2) 部分甲烷水合物沉淀在沉积物颗粒表面时的耦合较弱, 甚至直接悬浮于孔隙流体中, 超声波穿过时在甲烷水合物晶体表面发生多次

反射造成较大的衰减; 3) 第一轮次合成实验结束后,甲烷水合物分解产生的甲烷气体不能完全溶解于孔隙盐水, 或不能及时逸散出沉积物体系, 使得沉积物孔隙中存在游离甲烷气泡, 造成较大的衰减。当甲烷水合物饱和度较高(如高于30%)时, 有效孔隙度低于25%, 样品的孔隙结构发生较大的变化, 超声波穿过时衰减较少, 因此可以接收到较好的纵横波信号。3.2 声波速度与甲烷水合物饱和度的关系

图7展示实验得到的含甲烷水合物松散沉积物超声波速度与甲烷水合物饱和度的关系。与第一轮次合成实验相比, 第二轮次合成实验的纵波速度明显降低, 而第二轮次合成实验的横波速度与第一轮次基本上吻合。这是由于在第二轮次实验的沉积物孔隙中存在一定量的第一轮次实验中甲烷水合物分解残留的游离甲烷气。第一轮次合成实验结束后,升温使甲烷水合物分解, 产生的甲烷气体量远大于甲烷在孔隙盐水中的溶解度, 同时由于孔隙压力等于样品周围反应釜的气体压力, 甲烷水合物分解产生的甲烷气体也无法完全逸出沉积物孔隙, 因此第二轮次实验开始时孔隙盐水中混有少量甲烷气体,导致孔隙流体(甲烷气体和孔隙盐水的混合物)的体积模量极大地降低(自由气体的压缩系数远大于水),沉积物的体积模量也相应地降低, 出现第二轮次合成实验中纵波速度比第一轮次明显降低的现象。但是, 孔隙流体的变化对孔隙介质的剪切模量没有影响[36],因此两个轮次的横波速度基本没有变化。3.3 与前人结果对比

如图 7(a)所示, 将实验获得的纵波速度与南海神狐海域某站位现场数据[9]进行对比, 第一轮次实验获得的纵波速度大于现场数据, 可能是由于实验样品的孔隙度较低; 第二轮次实验获得的纵波速度低于现场数据, 是由于第二轮次实验的沉积物孔隙中存在一定量的游离甲烷气体, 而实际海域沉积物中海水完全饱和。由于现场数据缺失横波速度, 因此只能将本实验获取的横波速度与前人实验室研究结果进行对比, 如图7(b)所示。

Priest 等[14]应用低频共振技术, 测量“过量气+定量水”和“过量水+定量气”形成的甲烷水合物对松散沉积物声波速度的影响, 松散沉积物孔隙在实验过程中部分盐水饱和, 在测量声波速度时完全盐水饱和。将本文测量结果与其进行对比, 发现甲烷水合物放入形成方式对沉积物声波速度有较明显的影

响。在 Priest 等[14]的实验中, 甲烷水合物由“过量水+定量气”形成时, 沉积物纵、横波速度变化较小;甲烷水合物由“过量气+定量水”形成时, 在甲烷水合物饱和度很低时, 沉积物的声波速度就迅速抬升。本文实验中, 甲烷水合物由孔隙水和溶解甲烷气体形成, 沉积物声波速度变化介于“过量气+定量水”和“过量水+定量气”两者之间, 实验开始阶段变化较小, 当甲烷水合物饱和度达到一定程度后,沉积物纵、横波速度迅速抬升。

Hu 等[28]应用新型弯曲元技术, 测量甲烷水合

物在孔隙中的形成对南海沉积物声波速度的影响; Bu 等[37]应用传统的超声波脉冲技术, 测量甲烷水合物在部分水饱和松散沉积物孔隙中形成和分解时沉积物声波速度的变化。这两组实验结果的声波速度变化趋势与本文类似, 均呈现明显的阶段性变化,与本文不同的是, 上述两组实验结果中声波速度开

始明显抬升时的甲烷水合物饱和度(Hu等[28]的实验中约为15%, Bu等[37]的实验中约为45%)明显高于本文实验结果(7%左右)。原因在于, Hu等[28]进行18个轮次的甲烷水合物形成‒分解实验来加快甲烷水合物的合成, 而多轮次的甲烷水合物形成‒分解实验会使得沉积物孔隙中赋存一定量的游离甲烷气

[37]体; 在 Bu等 的实验中, 沉积物孔隙中也有少量的游离甲烷气体。沉积物孔隙中由少量游离甲烷气体形成的甲烷水合物对沉积物声波速度的影响较小, 因此只有在甲烷水合物饱和度较高时, 沉积物的声波速度才会明显抬升。本文第一轮次实验中,沉积物孔隙完全饱和含溶解甲烷气的盐水, 甲烷水合物由孔隙水和溶解甲烷气体形成, 因此模拟了实际海域扩散型甲烷水合物的生长过程, 从理论上讲,更适于指导南海神狐海域甲烷水合物试采区的地震勘探。

4 讨论

将本文实测数据与以颗粒介质接触理论为基础的等效介质模型[38‒40]预测结果进行对比, 如图8所示。由于剪切模量与孔隙流体无关, 横波的实线与虚线基本上重合。模型中高岭土、石英、甲烷水合物和自由甲烷气体的体积模量分别为1.50, 37.00, 8.37 和 0.02 GPA, 剪切模量分别为1.40, 44.00, 3.53和0 GPA, 密度分别为1.65, 2.65, 0.92和 0.04 g/cm3,孔隙盐水的体积模量和密度与甲烷水合物饱和度相关, 分别为 2.17~2.30 GPA和 1.02~1.04 g/cm3。

从图8看出, 实测的纵、横波速度均落在完全胶结(颗粒间胶结和包裹沉积物颗粒)曲线和完全非胶结(孔隙悬浮或颗粒支撑)曲线之间, 表明甲烷水合物在孔隙中多种赋存形式共同存在, 既有在孔隙中悬浮或起颗粒支撑作用的水合物, 也有起胶结作用的水合物。总体上看, 实测速度更偏向非胶结曲线, 表明甲烷水合物以颗粒支撑或流体悬浮为主,胶结较少, 但少量的胶结对沉积物的声学响应有明显的增强作用。由于沉积物孔隙中的自由甲烷气体对横波速度影响极小, 因此通过对比第一轮次分解实验和第二轮次合成实验的横波速度, 我们发现在分解和合成过程中均以呈悬浮状或作为支撑颗粒的甲烷水合物为优先。在第一轮次分解实验中, 横波速度始终高于非胶结曲线, 虽然没有出现明显的台阶, 但在甲烷水合物饱和度较低(如低于8%)时, 实测横波速度仍高于非胶结曲线, 表明仍然存在一定量的胶结。相对于作为支撑颗粒或是悬浮于孔隙流体中, 胶结沉积物颗粒的甲烷水合物更稳定, 因此最后分解。在第二轮次合成实验中, 甲烷水合物饱和度低于7%时, 实测横波速度与非胶结曲线基本上吻合,甲烷水合物呈悬浮状或支撑颗粒存在于孔隙中; 甲

烷水合物饱和度为7%~9%时, 横波速度迅速抬升,表明部分甲烷水合物胶结沉积物颗粒; 甲烷水合物饱和度为 9%~38%时, 第一轮次分解实验与第二、三轮次合成实验的横波速度基本上吻合, 均明显高于非胶结曲线, 表明在这一饱和度区间, 甲烷水合物分解和再次合成的过程中, 孔隙中水合物晶体的分布和赋存模式基本上一致: 甲烷水合物优先沉淀在沉积物颗粒表面作为支撑颗粒, 或直接悬浮于孔隙流体中, 但始终存在少部分起胶结作用的甲烷水合物。

5 结语

本文设计一种新的实验系统来模拟实际海域扩散型天然气水合物的生长过程。水合物由孔隙水和溶解甲烷气形成, 沉积物纵、横波速度由新研制的低阻抗超声波探头测得, 通过监测反应釜内部气压变化, 实时地计算甲烷水合物的饱和度, 进而考察甲烷水合物饱和度的变化对完全水饱和松散沉积物的声学响应, 分析甲烷水合物在孔隙空间的分布和赋存形式。

模拟南海神狐海域SH-7钻孔HY-3样品, 进行多个轮次的甲烷水合物合成‒分解实验, 得到含甲烷水合物松散沉积物纵、横波速度与甲烷水合物饱和度的关系。不同轮次之间纵波与横波速度差异明显, 同一饱和度下甲烷水合物分解后再次合成时的纵波速度比甲烷水合物第一次合成时低, 横波速度基本上相当, 表明沉积物孔隙中游离甲烷气对纵波速度的影响不可忽视, 直接应用于指导甲烷水合物勘探时需谨慎处理。实测纵、横波速度落在非胶结(甲烷水合物悬浮于孔隙流体中或作为支撑颗粒)曲线与胶结(甲烷水合物颗粒间胶结或包裹沉积物颗粒)曲线之间,多个轮次的合成‒分解实验中, 甲烷水合物在孔隙中的赋存形式基本上一致, 表明甲烷水合物在沉积物孔隙中同时存在胶结和非胶结多种赋存模式, 但在分解和合成过程中均以悬浮状或作为支撑颗粒的甲烷水合物为优先。

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① 高压反应釜及其内部各项参数测量组件; ② 轴压控制及测量系统; ③ 气压控制及测量系统; ④ 温度控制及测量系统; ⑤计算机参数控制和数据采集系统图 1 新设计的含天然气水合物松散沉积物及物理参数测量系统示意图及实物照片Fig. 1 Schematic diagram (a) and photo (b) of the newly designed experimental apparatus for gas hydrate synthesis and physical property measurement in unconsolidated sediments

图 2高压反应釜内部结构Fig. 2 Inner structure of the high-pressure reactor

图 4第二轮次实验过程中温度、轴压、气压、差压、甲烷水合物饱和度和纵横波速度等的变化Fig. 4 Changes in temperature, axial pressure, gas pressure, differential pressure, methane hydrate saturation (Sh) and measured VP and VS during the second round experiment

图 3第一轮次实验中温度、轴压、气压、差压、甲烷水合物饱和度和纵、横波速度的变化Fig. 3 Changes in temperature, axial pressure, gas pressure, differential pressure, methane hydrate saturation (Sh) and measured VP and VS during the first round experiment

(a)~(f)中甲烷水合物的饱和度依次为 3.5%, 14.4%, 21.9%, 26.3%, 33.0%和 37.2%; 首波起跳点如箭头所示图 6实验过程中获取的纵波和横波波形信号Fig. 6 P- and S- waveforms recorded during methane hydrate formation in unconsolidated sediments

图 5第三轮次实验过程中温度、轴压、气压、差压、甲烷水合物饱和度和纵横波速度等的变化 Fig. 5 Changes in temperature, axial pressure, gas pressure, differential pressure, methane hydrate saturation (Sh) and measured VP and VS during the third round experiment

图 7实测声波速度与甲烷水合物饱和度的关系以及与前人研究结果对比Fig. 7 Relationship between the measured ultrasonic velocity and methane hydrate saturation, and comparison of data obtained by this work with previous work

红色、蓝色、洋红色和黑色线分别代表甲烷水合物悬浮于孔隙流体中、作为支撑颗粒、在沉积物颗粒间起胶结作用以及作为包裹沉积物颗粒的胶结物时的等效介质模型[38‒40]预测曲线; 实线表示实验初始孔隙中盐水完全饱和, 用于考察第一轮次合成实验中甲烷水合物的赋存形式; 虚线表示实验初始孔隙流体中含有1%的自由甲烷气, 近似地模拟第一轮次分解实验之后第二、三轮次的合成实验图 8实测纵横波速度与等效介质模型预测速度对比 Fig. 8 Comparison of VP and VS between the results of current research and those obtained with effective medium model prediction