CJI (Traditional Chinese Medicine)
丹参水提液热物性参数测定及模型建立
孟庆卿，王宝华，季文琴，杨贝贝，李萍，王芳，丁磊
北京中医药大学中药学院，北京 100102
摘要：目的 测定丹参水提液在不同温度、不同浓度下的导热系数以及不同浓度下的比热容，建立提取液的导热系数-温度、导热系数-浓度、导热系数-温度-浓度及比热容-浓度的数学模型。方法 采用瞬时双热线法导热系数仪、电热法比热容测定仪测定导热系数和比热容。运用 Excel、1stOpt、MATLAB 等数据处理软件对实验数据进行分析。结果 建立用白利度来方便、准确表征浓度的方法。初步确定丹参水提液的导热系数与温度、浓度的关系均呈线性负相关（λ＝a－bT，λ＝a－bC），且温度、浓度对导热系数的影响存在一定相互作用， λ＝a－bC－cT－dCT 可以作为温度、浓度对导热系数的综合作用模型。初步确定丹参水提液的比热容与浓度呈线性负相关（cp＝a－bC）。结论 丹参水提液在不同温度、浓度条件下的导热系数和比热容差异较大，建立相关模型能够很好地表征其热物性的变化规律，对中药制药过程的热特性分析和中成药生产设备的选型和设计、生产过程控制等具有指导意义。关键词：丹参水提液；热物性参数；导热系数；比热容；数字模型
DOI：10.3969/j.issn.1005-5304.2017.05.020
中图分类号：R912 文献标识码：A 文章编号：1005-5304(2017)05-0086-05
Determination of Thermal Physical Parameters and Related Model of Water Extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma
MENG Qing-qing, WANG Bao-hua, JI Wen-qin, YANG Bei-bei, LI Ping, WANG Fang, DING Lei (College of Chinese Materia Medica, Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 100102, China)
Abstract: Objective To determine the thermal conductivity under different temperatures and concentrations, and specific heat capacity under different concentrations of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma; To establish the mathematical model of thermal conductivity-temperature, thermal conductivity-concentration, thermal conductivity-temperature-concentration and specific heat capacity-concentration of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma. Methods Thermal conductivity and specific heat capacity were measured by the instantaneous double hot wire thermal conductivity meter and the electrothermal specific heat capacity meter. Excel, 1stOpt and MATLAB were used to analyze the experimental data. Results The method of using brix to facilitate and accurately characterize the concentration was established. The relationship between the thermal conductivity and the temperature and the concentration of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma were all linearly negative (λ=a-bT, λ=a-bC), and the influence of temperature and concentration on the thermal conductivity had a certain interaction. λ=a-bC-cT-dCT could be used as the temperature and the concentration on the thermal conductivity of the integrated role model. And the specific heat capacity of the extract was negatively correlated with the concentration (cp=a-bC). Conclusion The thermal conductivity and the specific heat capacity of the extract of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma are different at different temperatures and concentrations, and the model can be used to characterize the changing law of thermodynamics of the extracts. It can provide guidance significance for the thermal characteristics analysis in TCM pharmaceutical process and TCM production equipment selection and design, and production process control.
Key words: water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma; thermophysical parameter; thermal conductivity; specific heat capacity; digital model
热物性数据是衡量物质能否适应具体过程需要的数据依据，物质热物性数据的研究对能源的节约、工艺的改进、传统设备的改造等许多方面的研究都有着重要意义。导热系数和比热容是液体的重要热物性参数，其分别表征流体所需热量和热传导能力的大
小[1]，在冷热负荷的衡算、换热器型号选择、提高生产效率等方面具有重要作用。长期以来，对中药、天然药物提取液的研究大多集中于化学物质基础的研
究，而对物理性质关注较少[2-3]。为了更清楚地了解中药提取液的传热性质，使工程设计更为合理，节省能源和原材料，提高产品质量，需要明确目标药液的导热系数数据。本研究以丹参水
提液[4]为对象，结合其制备工艺，分别考察丹参水提液在不同浓度、不同温度下的导热系数以及不同浓度下的比热容，建立数学模型，挖掘数据意义，为实际制剂工业生产应用提供一定的依据。
1 仪器与试药
MC-09000032 浮子式玻璃密度计（河北青县燕河
仪器仪表有限公司），2WA-J 阿贝折射仪（上海光学
仪器厂），RE-2000A旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器
厂），DRE-2A导热系数测试仪（湘潭市仪器仪表有限
公司），UKHY-2 液体比热容测定仪（北京中慧天诚科技有限公司）。
丹参饮片购自北京同仁堂健康药业股份有限公司，经北京中医药大学中药学院中药生药系刘春生教授鉴定为唇形科植物丹参Salvia miltiorrhiza Bge.的干燥根及根茎；水为自制高纯水；其他试剂均为分析纯。
2 方法 2.1 样品的制备
精密称取丹参饮片 100.00 g，加入 12 倍量水， 80 ℃加热回流提取2次，每次 1.5 h，过滤，合并滤液，测定准确体积，得丹参原水提液。将水提液减压浓缩至不同密度，得不同浓度丹参水提液。
2.2 物性参数的测定方法
物体在流体内受到的浮力与流体密度有关，流体
密度越大浮力越大。根据药典的密度测定方法[5]73，采用浮子式密度计较快测定液体密度。具体操作为：将丹参水提液置于20 ℃水浴中恒温一段时间，摇匀，将浮子式密度计放入待测样品中，待密度计稳定后读取示数，记为密度（ρ）。
折射率是物质的一种物理性质，通过测定液体的折光率，可以鉴别液体组成，确定液体浓度，判断液
体的纯净度和品质。根据药典的折光率测定方法[5]77，采用阿贝折射仪测定液体的折光率。具体操作为：将 丹参水提液置于室温一段时间，用试管滴加在阿贝折射仪棱镜表面，并将进光棱镜盖上，手轮锁紧调节视野，读取示数，记为白利度（C）。
采用非稳态法测定导热系数[6-7]。在实验过程中，试样温度随时间变化，分析的出发点是瞬态导热微分方程，能在较短时间内测得液体的导热系数。具体操作为：将丹参水提液充分混匀，倒入样品管中，使液面刚好没过热线上端，将样品管置于恒温水浴槽中，分别测定不同浓度丹参水提液在 10～60 ℃条件下的导热系数（λ）。
采用电脉冲加热法测定液体比热容[8-9]。其原理是利用试样在瞬间通过大电流脉冲时，由于电阻自热而迅速升温，通过测定流过试样的电流、电压、温度，即可计算得到试样的比热容。具体操作为：采用电流量热法（也称电热法）测定不同浓度丹参水提液的定压比热容（cp）。
2.3 数据分析方法
采用 Excel2010 对测定数据进行一元线性回归分析（ρ- Cv、C- Cv、λ-C、λ-T、cp-C），采用 1stOpt v1.5数据分析软件进行二元线性回归分析（λ-C-T）。采用MATLAB R2014a 软件模拟出 λ-C-T 的响应面。
3 结果
3.1 白利度、密度与浓度的关系
丹参水提液的密度、白利度与生药浓度（Cv）均呈高度正相关，提取液的密度、白利度均随生药浓度的增大而增加，见图 1、图 2。对测得数据进行线性回归分析，得到丹参水提液密度-浓度、白利度-浓度的关系，结果见表1。
随着生药浓度的增加，丹参水提液的密度和白利度不同程度增加。丹参水提液的生药浓度与密度、白
利度均有较好的相关性（r2＞0.99），但密度测定时需样品量较大，而白利度测定仅需几滴样品，操作准确且简单，查阅文献已有食品领域相关研究采用白利度
进行生产过程的浓度控制，研究也较为成熟[10-11]，因此在测定传热物性参数时，选用白利度作为衡量、校正和表征浓度的指标。
3.2 导热系数与温度、浓度的关系
3.2.1 导热系数-温度的关系 不同浓度丹参水提液的导热系数随温度变化的关系见图 3。对所测数据进行线性回归分析，分别建立不同浓度丹参水提液的导热系数与温度的关联方程，见表 2。结果表明，同一浓度水平下的提取液导热系数与温度呈高度线性负相关，即随着温度的升高，导热系数不断减小。
由表2可以看出，不同浓度丹参水提液的λ-T回归方程符合理论数学模型λ＝a－bT，其相关系数均在
0.98以上，说明测定值拟合模型程度较好，在实际应用中，此结果可用来预测丹参水提液在不同温度下的导热系数。另外，本课题组对不同浓度的黄连、黄芩水提液和醇提液的导热系数与温度的研究得到同样的规律，因此可以初步判定中药提取液的导热系数与浓度呈线性负相关。
3.2.2 导热系数-浓度的关系 不同浓度丹参水提液导热系数随浓度变化的关系见图 4。可以看出，浓度对提取液的导热系数影响显著。对测得数据进行线性回归分析，建立导热系数与浓度之间的关联方程，见表 3。结果表明，在同一温度水平下，导热系数与浓度呈高度负相关，提取液的导热系数随浓度的增大而减小。
规律[12]，因此可以初步判定中药提取液的导热系数与浓度呈线性负相关，即 λ＝a－bC。在实际应用中，在已知提取液浓度的情况下，即可对不易测量的导热系数进行估算。
3.2.3 导热系数与浓度、温度的关系 使用MATLAB 软件拟合出的丹参水提液的导热系数在不同温度和不同浓度下的响应面，结果见图5。
使用 1stOpt 数据分析软件对实测数据进行二元线性拟合（λ-C-T），可以得到丹参水提液关于温度和浓度的二元线性回归方程，得到模型1（见表 4）。模型 1的相关系数（r2）较小，分析可能的原因为温度、浓度之间存在相互影响，因此对模型1进行优化，加入温度和浓度的相互作用项，得到模型2（见表 4）。
由表4可以看出，回归方程2相关系数比回归方程 1有较大提升。从图3的变化趋势也可明显看出，随着浓度的升高，温度对导热系数的影响逐渐增大；从图 4可以看出，随着温度的升高，浓度对导热系数的影响逐渐增大。因此，浓度、温度对导热系数的影响有一定的互作效应，可以用 λ＝a－bC－cT－dCT作为温度、浓度对导热系数的综合模型。
3.3 比热容与浓度关系
分别以不同浓度丹参水提液的质量（m）为横坐标，总热容（ci）为纵坐标作图，回归方程的斜率即为对应浓度的丹参水提液的定压比热容，这种测定液体比热容的方法为电热法。不同浓度丹参水提液的比热容测定结果见表5。
各提取液的比热容随浓度的变化关系见图 6。可以看出，提取液的比热容与浓度均呈高度线性负相关关系，即提取液的比热容随浓度的增大而减小，且均表现出提取液浓度越大，比热容越小。
采用 Excel 对丹参水提液不同浓度下的比热容进行一元线性拟合，得出丹参水提液的比热容随浓度变化关系回归方程 cp＝-0.025 2C＋4.274 9，r2＝0.994 0。说明提取液的比热容与浓度呈线性负相关，即提取液的比热容随浓度的增大而减小，cp＝a－bC。由结果可知，低浓度时提取液比热容与纯水接近，提取液浓度越高则比热容越低，从而使热负荷及传热速率降低。
讨论
密度是指单位体积的某种物质的质量；白利度是指液体中固形物的质量百分含量，是基于光的折射原理进行测定的。密度和白利度均可表示液体中所含某物质的含量。由测定结果可知，丹参水提液的浓度与密度和白利度均有较高的相关性，均可用于表示、校正丹参水提液的浓度，但密度的测定所需样品量较大，白利度的测定仅需几滴样品，操作简单准确。此外，当样品浓度较大、黏度较高时，密度计的平衡需要较长时间，稳定性差，因此选用白利度作为衡量、校正浓度的指标。
通过对丹参水提液的导热系数与浓度、温度的研究，可以初步判定中药提取液的导热系数与温度、浓度均呈线性负相关（λ＝a－bT，λ＝a－bC），且温度、
浓度对导热系数的影响存在一定的相互作用，λ＝a－ bC－cT－dCT可作为温度、浓度对导热系数的综合作用模型。比热容与浓度呈线性负相关关系，建立比热容-浓度的模型为 cp＝a－bC。
在中药丹参的制药过程和特性分析方面，可以根据拟合出的模型，快速且准确地估算和推导导热系数及比热容，为丹参提取液在制药过程中的热物性参数考察提供支持和数据基础。本研究为中药提取液传热特性的研究开辟了方向，同时也为中药丹参制剂工艺过程中的热过程、热设计、热计算提供了数据基础。
测定中药提取液的热物性参数并构建热物性与浓度、温度的模型，有助于预测和估算提取液在更广泛条件下的导热系数和比热容。在实际生产过程中，许多加工工艺（如干燥、蒸发、冷凝、蒸馏、浓缩等）都涉及到热量的交换和传递，同时物料的物性差异会影响设备的使用效率，因此，研究这些工艺和设计选择热交换设备时，需要了解加工物料的热特性、热传递能量等规律。以中药提取液浓缩过程的传热分析为例，基于传热理论和测定的热物性参数及模型，可以计算推导在提取罐和浓缩罐中进行对流传热过程的热量（Q），筛选出在设备中的最佳流动状态（根据测得参数计算雷诺准数来判断）的料液浓度（C）和温度（T），进而能够结合热平衡原理构建提取浓缩过程的热力学模型和软件仿真（如ANSYS 和 MATLAB）加工过程中提取物的热特性和不同设备的热分析，需要今后进一步研究。
目前，中药制药行业中缺乏对于中药提取物物性参数的研究，更加缺乏对中药制药过程的热特性研究，因此需要借鉴食品、化工领域的研究，不断拓宽中药提取液的物性参数数据基础，为更深入地挖掘中 药提取物在制药过程的热特性规律提供数据支撑和理论支持。
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（收稿日期：2016-07-03）
（修回日期：2016-07-25；编辑：陈静）