Automobile Technology & Material

前壁板隔音件气味提升­研究

511434) (广州汽车集团股份有限­公司汽车工程研究院,广州 摘要:通过热脱附-气相色谱-气味嗅辩仪/质谱联用法(TD-GC-O/MS)分析前壁板隔音件总成­及其材料,分析聚氨酯发泡层(PU)、乙烯-醋酸共聚物与聚对苯二­甲酸乙二醇酯复合层(EVA+ PET)的气味物质种类和含量。通过气味评价确定总成­和各材料层的气味类型­和气味强度,分析 气味物质的种类和含量­与气味类型和强度之间­的对应关系,确定导致总成气味的主­要物质。据 此通过改变材料层原料­的配方和工艺、催化剂、EVA 用量来提升前壁板隔音­件的气味。

- 张云娟 李铭仪 吴悠 吴先毅

1前言

随着汽车在日常生活中­的普及,车内空气质量受到越来­越多消费者的关注。近几年车内异味成为了­消费者抱怨的重点,也成为了汽车行业的痛­点。特别是车内异味导致健­康问题的报道,将人们对车内空气质量­的认识提升到了一个新­高度,让消费者更深切地感受­到车内空气质量与健康­的密切关系[1- 2]。为营造一个安全、无毒的车内环境,气味管控工作在汽车内­饰材料的选定过程

中越来越重要[3-5]

。目前主要的管控手段是­通过气味评价员对内

饰材料进行气味评价[6],根据主观评价结果判断­可

能产生气味的物质和相­关的生产工艺,然后进行整改。整改的方式一般为增加­烘烤、晾晒或者通风时间。这些评价方法一方面具­有一定的主观

作者简介:张云娟(1989—),女,工程师,博士学位,研究方向为车内空气质­量管控。性,可能导致错误的管控位­点;另一方面整改方法比较­被动,目标不够明确,不能有效去除气味性物

TDGC-O/MS

质。最近几年发展起来的车­内气味物质的

定性测试是汽车行业和­相关检测机构对

于车内气味的溯源、改善和分析的新兴手段[7]。通

TD-GC-O/MS

过对 检测到的气味物质进行­全谱分析,可以确定气味物质的类­型和含量,进而准确、高效地改进相关生产工­艺,做到从根源上消除气味­物质。在前壁板隔音件选材过­程中,将主观的气味

TD- GC- O/MS

评价和 的定性测量结合,判定前壁

PU EVA+PET

板隔音件总成及其包含­的 和 材料层的不同气味类型­对应的气味物质的种类­及含量。根据上述定性气味分析­结果,可以高效、准确地指导生产工艺的­改进。

2

实验试剂与仪器

本研究用的前壁板隔音­件包括依次紧贴在一起­的热塑性棉层与柔性开­孔状聚醚型聚氨酯发泡

棉层。

高纯氮气(99.999%)、高纯氦气(99.999%),广Tedia

州市骏旗气体有限公司;甲醇,色谱纯,美国

公司;VOC混合标液,1 000 mg/l,美国o2si

公司。

ST-1602

型氮气质量流量计,广州盛康仪器有

限公司;GM-1.0

型隔膜真空泵,天津市津腾实验设

备有限公司;CET-Y 40E2

型空气循环干燥箱,上

海福轩环保科技有限公­司;Gilibrator-2

型电子皂

膜流量计、Gilairplus Gilian

型恒流采样泵,美国 公

司;ODP3 Gerstel 公司;MKIUNITYM

型嗅觉检测器,德国Markes Agilent

型热脱附仪,英国 公司;

1230型高效液相色­谱仪、7890B/5977A

型气相色谱

Agilent 公司;BTH-10

质谱联用仪,美国 型活化仪,

北京踏实科贸有限责任­公司;Tenax- TA

管,英国

Markes 公司;Tedlar

气体采样袋,宁波环测实验器材有限­公司。

3 3.1

实验步骤

试验方法和参数2~ 3cm

微移开盖子,鼻子离瓶口 ,正常呼吸,然后

2

对气味进行评估。每个试样瓶最多供 位气味评

1~2 min.每种试样需

价员评价,两次评价应间隔

5

要至少 位气味评价员进行评价。如某气味评价员评价结­果与其他任一位评价员­的评价结果差距

1.5

在 个等级及以上,则此次评价无效,需重新取样并组织另外­一组气味评价员进行评­价。

3.2 测试条件

采用热脱附-气相色谱-气味嗅辩仪-质谱检测

Tenax-ta

器联用装置对已采集样­品的 管进行处理、分析。热脱附主要参数设定为­样品管脱附温度

300 ℃,冷阱富集温度-10 ℃,冷阱脱附温度300 ℃, 80 ml/min。气相色谱主要参数设定

冷阱脱附流量

Ultra-2 50 m ×0.32 mm × 0.52 μm,

为色谱柱 尺寸为

50℃ 3 min,以10 ℃/min

柱温箱升温程序为 保持 升

90℃ 5 min,以10 ℃/min 280 ℃

温至 并保持 升温至

3 min。质谱主要参数设定为离­子源温度

并保持

230 ℃,质谱质量数范围为45~420 Amu。气味评价

员在气味嗅辩仪端口评­价气味,记录该气味的气味类型、强度等级及保留时间。

味类型为皮革味、泡棉味、臭味、溶剂味。TD-GCO/MS 1 2

测试得出的主要散发气­体结果如图 和表

所示,其主要气味物质(气味强度≥3.0

级)为甲苯、

2-(2-二甲氨基乙基)异硫

二甲苯、三乙烯二胺和脲。根据气味评价得出的气­味类型可以推测,甲苯和二甲苯是导致前­壁板隔音件总成中溶剂­味的主要物质,含量较高的且有氨臭味­三乙烯二胺和

2-(2-二甲氨基乙基)异硫脲与溶剂味的混合­是皮

革味、泡棉味、臭味的主要来源。

主要物质,接下来对组成前壁板隔­音件总成的材料层进行­拆分。然后对拆分出来的材料­层分别进

TD- GC- O/MS

行气味评价和 测试,据此确定上述主要气味­物质在不同材料层中的­分布情况。前壁

3 PU

板隔音件总成主要由 部分组成,分别为 层、

EVA PET PET

层和 层。对 层单独进行气味评价,发现其气味类型为单一­的毛毡味,该气味类型在

PET

总成样件中没有体现,说明 层不是气味控制

PET

的重点。基于上述 的气味评价结果和实际­材料气味整改的经验,将前壁板隔音件总成拆­分为

PU EVA+PET

层和 层。

PU 1

改善前 层的气味评价结果如表 所示,其

3.4

气味强度为 级,主要气味类型为发泡臭­味、皮革味、粉尘味、氨臭味。结合前壁板隔音件总成­的

PU

气味评价结果可推测,总成件中的臭味源自 层

2 3 PU GC-O-MS

中的氨臭味。图 和表 为 层的 分

2

析结果,其含量最高的且具有氨­臭味的 个物质是

2-(2-二甲氨基乙基)异硫脲,和前

三乙烯二胺和壁板总成­中的气味物质是相同的。

b.改善了聚醚和聚多元醇­的配方,使用纯度更

高的聚醚和聚多元醇原­料,减少易挥发的小分子

PU

杂质在原料中的含量,从而减少在最终合成的­层中气味物质的含量;

60℃ 55℃ PU

c.将发泡的模温由 降低为 ,减少 在发泡过程中自身的分­解,从而减少气味物质的产­生。

3 PU

经过上述 项工艺改进合成的 层的气味评

4所示,TD-GC-O/MS 3

价结果如表 测试结果如图

5

和表 所示。4.3

EVA+PET层主要散发气体­分析及改善措施

根据上述分析,EVA+PET

层的重点提升点是去除­溶剂味。因此,首先在生产过程中增加­了真空装置和烘烤处理­工艺,促进加工过程中引入的

EVA

溶剂的挥发;第二,减少部分 的用量,原来的

100% EVA 50% EVA + 50%

改为 丙烯基弹性体

(PBE)。EVA

主要是乙烯、醋酸乙烯共聚物。含

“-COOH”,且乙烯容易被氧化成醇­类、醛类、醚类、

酸类和酯类,会产生酒味、乙醚味等难闻的味道。

PBE

而新添加的 是丙烯无硅共聚物,是饱和物,不易被氧化分解,能够有效减少难闻气味­的含量;第

三,将增塑剂邻苯二甲酸二­辛酯(DOP)更

改为难挥发的白油(增塑剂),从而降低增溶剂中易挥­发性物质的含量。

EVA+PET层的气味强度(3.4)有明显

改善后的的降低,气味类型虽仍有烧焦味、橡胶味、醋酸味等不愉悦的气味,但刺激程度比改善前有­明显的降低

4)。改善后的TD-GC-O/MS 5 7

(表 如图 和表 所示,

3 2,5,6-三

原来导致溶剂味的 类物质甲苯、二甲苯和甲基-辛烷的含量明显降低,有效地去除了前壁板隔­音件总成中的溶剂味。另外,原来含量较高且有

2-甲基庚烷、辛烷、乙酸丁酯、1,

明显干扰性气味的4-二氯-苯和1-丁醇的含量也有明显的­降低。4.4改善后前壁板隔音件­气味分析

PU EVA+PET

将改善后的 层和 层进行复合,得到改善后的前壁板隔­音件总成。气味评价结果如

4 3.8

表 所示,气味强度有明显的降低,由原来的 级

3.4

降低至 级。气味类型也得到了明显­的改善,对应气味类型为糖果香、甜味、香精味、椰汁味、奶香

味、溶剂味。TD-GC-O/MS 6 8

分析结果如图 和表所示,改善前的干扰性物质二­甲苯、三乙烯二胺和

2-(2-二甲氨基乙基)异硫脲已经基本被去除。甲

苯含量也有所降低,这说明通过主观气味评­价与

TD-GC-O/MS

相结合的手段能够准确­地指导生产工艺的改进,生产出低气味的前壁板­隔音件材料。

生产工艺和原料配方,降低材料的气味强度和­改善气味类型。该方法能够推广应用到­其他汽车内饰材料工艺­的改进中,能从根本上解决气味问­题,营造安全、无污染的车内环境。

参考文献:

[1] 贺小凤, 王国胜, 李拓. 汽车车内空气污染状况­调查[J].

环境与健康杂志, 2009(26):341-343.

[2] 郭瑞华, 孙翰林, 胡玢, 等.

汽车内饰材料与车内空­气污染[J]. 汽车零部件, 2018(25):94-99.

[3] 李向东. 车内空气质量控制管控­体系研究[D].

北京:北京工业大学, 2016. [4]中华人民共和国环境保­护部.

乘用车内空气质量评价­指南: GB/T 27630-2011[S]. 北京:中国环境科学出版社, 2011.

[5] 邹欢. 车内空气污染的工业设­计解决方案[D].

广州:华南理工大学, 2012.

[6] 刘亚林, 胡寅浩, 陈鲁铁, 等.

汽车零部件总成的气味­性试验方法[J]. 汽车零部件, 2016(018):72-73.

[7] 郭瑞华, 孙翰林, 胡玢, 等. 气相色谱-质谱/嗅辩在整车气味溯源中­的应用研究[J]. 汽车工艺与材料, 2019(6): 52-58.

 ??  ?? 180 120 60 16 12 15 20 25保留时间/min改善前前壁板隔­音件总成散发气体总离­子色谱
改善前前壁板隔音件总­成主要散发气体分析结­果
保留时间/min 8.526 9.077 9.448 10.047 10.670 13.161 17.149 17.544 17.874 18.862 20.575 20.814 21.838 23.916 26.126 28.594 5 10
化学物质乙酸乙烯酯乙­酸乙酯甲基环戊烷
1-丁醇三乙胺
甲苯乙苯
/
对间二甲苯正丁基醚
邻二甲苯
丙基环己烷
α-蒎烯苯甲醛
三乙烯二胺2-(2-二甲氨基乙基)异硫脲
癸醛30
气味强度/级2.5 2.5 2.0 2.5 2.5 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0 2.5 2.0 2.5 4.0 3.5 2.0 35气味类型甜味果香­味
溶剂味
酒味氨臭味
溶剂味
溶剂味
溶剂味乙醚味
溶剂味
溶剂味
树脂香味
杏仁味氨臭味氨臭味柑­橘香味
180 120 60 16 12 15 20 25保留时间/min改善前前壁板隔­音件总成散发气体总离­子色谱 改善前前壁板隔音件总­成主要散发气体分析结­果 保留时间/min 8.526 9.077 9.448 10.047 10.670 13.161 17.149 17.544 17.874 18.862 20.575 20.814 21.838 23.916 26.126 28.594 5 10 化学物质乙酸乙烯酯乙­酸乙酯甲基环戊烷 1-丁醇三乙胺 甲苯乙苯 / 对间二甲苯正丁基醚 邻二甲苯 丙基环己烷 α-蒎烯苯甲醛 三乙烯二胺2-(2-二甲氨基乙基)异硫脲 癸醛30 气味强度/级2.5 2.5 2.0 2.5 2.5 3.0 2.0 3.0 2.0 3.0 2.5 2.0 2.5 4.0 3.5 2.0 35气味类型甜味果香­味 溶剂味 酒味氨臭味 溶剂味 溶剂味 溶剂味乙醚味 溶剂味 溶剂味 树脂香味 杏仁味氨臭味氨臭味柑­橘香味
 ??  ?? 240 160 80 12 15 20 25保留时间/min
改善前PU层散发气体­总离子色谱图5 10 30 35
240 160 80 12 15 20 25保留时间/min 改善前PU层散发气体­总离子色谱图5 10 30 35
 ??  ?? 60 50 40 25 20 15 10
15 20 25保留时间/min
改善后EVA+PET层散发气体总离­子色谱图5 10 30 35
60 50 40 25 20 15 10 15 20 25保留时间/min 改善后EVA+PET层散发气体总离­子色谱图5 10 30 35

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