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硫化物固态电池界面的研究进展
130013） （中国第一汽车股份有限公司新能源开发院电池研究所，长春 摘要：硫化物全固态电池可以明显提高电池能量密度并实现高安全性，已成为固态电池的 一个重要方向，如何在电池内部有效构筑稳定的界面并显著降低界面阻抗是主要难点之一。从正极/硫化物电解质和负极/硫化物电解质2 个方面综述了国际上对于硫化物固态电池界面的最新研究进展，重点对界面问题的成因和解决方法进行总结与评价。有助于推动硫化物全固态电池进一步发展和应用。 关键词：硫化物电解质 界面 正极 负极 固态电池 中图分类号：TQ152 文
1前言
成为一种有前景的全固态电池负极材料。然而锂金属负极和硫化物电解质之间界面的接触和电化学稳定性差，因此充放电过程中易形成高阻抗的SEI 1
膜（图 ） [8] ；此外，锂金属很容易在硫化物电解质中生长枝晶。因此锂金属负极和硫化物电解质之间的界面问题的解决是提升全固态电池性能的关键。2.1.1
锂负极与硫化物电解质之间的界面问题可以从负极，硫化物电解质，界面层多角度优化锂负极与硫化物电解质界面。介于硫化物电解质和锂金属的不相容性，常采用锂合金来代替锂
Li-in[9]、li-al[10]、lisi[11]。其中最常用的是
金属提高全固态电池性能，如Li-in Li/li合金，其对 +的电
0.62 V,可以有效缓解硫化物电解质在低电
位约为
位下的还原分解。对硫化物电解质进行掺杂可以有效改善与锂
Xu
等人[12]
负极之间的界面。如 在硫化物电解质中
P2O5
掺入 制备的新型电解质表现出良好的对锂负
25℃
极相容性，且离子电导率也有明显的提升，在
30 85.2%。
下 个循环后显示出容量保持率高达
近期，Sun
课题组原位合成了一种空气稳定
Lixsisy
性好，离子电导率高的 保护层用于改善
LI3PS4/LI 2 HEXPS，TOF-SIMS，界面（图 ） [13]。通过
RBS
等深度分析了保护层的组成成分，对保护改性的机理进行了探究。改性后的金属负极对称
2 000 h ，LICOO2/LI3PS4/LIX⁃
电池可以稳定循环超过
Sisy/li 100
全固态电池可以稳定循环 次。
2.1.2
锂枝晶的生长理论上固态电解质的高剪切模量可以一定程度上抑制锂枝晶的生长，但是实际仍无法彻底解
决所面临的锂枝晶导致短路的问题，M.nagao
等人
SEM
使用原位 证明了锂枝晶沿硫化物电解质的裂
纹和晶界生长。抑制锂枝晶生长导致内部短路是实现全固态电池长期循环要解决的核心问题[14]
。
近日，Li
团队在硫化物电解质和锂金属之间
3a） LI/C插入石墨层并加压（图 [15]。这种 复合负极在电池循环过程中会转变成一层锂化石墨避免了
LGPS
金属锂和 直接接触，从而有效减弱了硫化物电解质和锂金属界面的不稳定性，抑制锂枝晶的生长。机械压制的目的是使电解质颗粒之间，电
LGPS LI/C
解质 和 复合负极之间结合更紧密，改善界面电化学稳定性，从而提高临界电流密度，抑制锂枝晶的形成。对称电池的正常工作的电流密度
10 ma/cm2
可以提升到 而无锂枝晶生成。
LII Licl）保护层可以有效
使用卤化锂（例如 和
地抑制锂枝晶的生长，Yang
等人提出在锂金属表Licl的无机-有机复合层（图3b），
面生成一层包含
Licl
均匀的分布在锂金属表面，有助于锂的均匀沉积，可以有效地抑制锂枝晶的生长，且该复合层具
有良好的机械性能和离子电导率[16]
。
集流体
Li LGPS
集流体石墨正极
Graphite
LGPS
Li
Graphite
2.2石墨负极
石墨目前已广泛应用于传统液态电池，具有稳定的电化学性质和较高的容量。硫化物全固态电池石墨负极通常由石墨、硫化物电解质以及添加剂组成。为了探究石墨和硫化物电解质的混合
比例对全固态电池性能的影响，Hayashi
等人制备
3 4a）
了 种不同组成的复合材料（图 [17]。石墨与
75LI2S∙25P2S5 x：(100-x)（x
之间的重量比为 分别为
50、60 70）。结果表明（图4b，图4c），复合电极
和
（x＝50）内部颗粒均匀分布，其全固态电池表现出250 ma · h/g x＝70）显
最高容量（ ）。而复合电极（示出石墨与硫化物电解质之间的接触不足，此外，在带电状态的负极中固体电解质处形成一些裂纹。所以，在将石墨应用于全固态电池前应考虑负极中石墨和硫化物电解质的混合比例。
x=50
Graphite x=50 Graphite 0.13 ma cm-2， 25℃ -0.62~1 V(vs.li-in) x=50 x=60 x=70
SE
SE 5μm 5μm
1st discharge
x=60 x=60 1st charge 5μm 5μm
x=70 x=70 5μm 5μm x=50 x=60 x=70
EDS Ag
所以锂能够均匀地沉积，从 上可以看出 和
Li AG-C
一块进行了扩散，作者推测是因为首先在
Li-ag
层形成了 合金，然后一起沉积到集流体上，形成固溶体，这有助于锂金属的成核作用。由
Ag- C 作为负极、LI6PS5CL 作为电解质、LZO
包覆
NCA 0.6 A·h
的 作为正极制备的 的软包电池能量
900 W · h/l 99.8%
密度高达 ，库伦效率 ，可循环
1 000
次以上。
由于硫化物全固态电池正极通常由正极活性
LICOO2、NCM、NCA
材料（等）、硫化物电解质以及粘结剂组成，硫化物全固态电池中正极与硫化物
2电解质的界面问题主要分为 部分。
a.正极活性材料与硫化物电解质之间的界面问题；
b.正极层与电解质层之间的界面问题。
会产生极大的界面阻抗，其通常由空间电荷层的形成和硫化物电解质的氧化造成。空间电荷层的形成归因于硫化物电解质和正极层状材料之间较大的的锂离子化学势，电解质中的锂离子向正极材料迁移，从而形成空间电荷层，导致正极活性材料与硫化物电解质界面处产
生界面阻抗[18]
；硫化物电解质的氧化通常发生在正极材料附
近，Vincen LI6PS5CL 3
等人研究了循环时 对 种正极活
LCO，NMC LMO
[19]。通过
性材料 和 的界面稳定性
XPS SEM（图6）发现，与正极活性材料的界面处，
和
LI6PS5CL被氧化成单质硫，多硫化锂，P2S（X x≥5），磷Licl。
酸盐和接触对电池性能的稳定有很大的影响，通过控制粒径和改善粘结剂可以有效地优化复合正极中颗粒间的整体连接和接触。
Co
S
P
d50=8.3
composite cathode layer solid electolyte layer