Automobile Technology & Material
含磷阻燃阴极电泳涂料性能的研究………………………………………………………………………………………………郭辉 刘薇薇
Study on Properties of Flame Retardant Cathodic Electrophoretic Coating Containing Phosphorus
郭辉1 刘薇薇2
（1.浩力森化学科技（江苏）有限公司，江苏 226000；2.浩力森涂料（上海）有限公司，上海 201802）
摘要：常规电泳涂料难以适应新能源汽车电池壳不断升级的防火需求，因此开发具有良好阻燃功能的阴极电泳涂料十分必要。使用氢氧化铝，DOPO A
改性环氧树脂，双酚 聚氧乙烯醚磷酸酯对阴极电泳涂料进行改
A性。结果发现，加入双酚 聚氧乙烯醚磷酸酯不仅能提高漆膜的耐石击、耐冲击和耐盐雾性能，同时还能提高1.77%，氢氧化铝含量不低于12.9%。树脂中的磷含量。要实现理想的阻燃效果，漆膜中的磷含量应不低于
关键词：含磷 阻燃 电泳涂料中图分类号：TQ630.7+9 文献标识码：B 10.19710/J.cnki.1003-8817.20210288 DOI:
Study on Properties of Flame Retardant Cathodic Electrophoretic Coating Containing Phosphorus
Guo Hui1, Liu Weiwei2
（1. Haolisen Chemical Technology (Jiangsu) Co., LTD., Jiangsu 226000;
2. Haolisen Coatings (Shanghai) Co., LTD., Shanghai 201802） Abstract：conventional electrophoretic coatings are difficult to adapt to the fire protection requirements of new energy vehicle battery housing, so it is necessary to develop cathodic electrophoretic coatings with good flame retardant function. The cathodic electrophoretic coating is modified by aluminum hydroxide, DOPO modified epoxy resin and bisphenol A polyoxyethylene ether phosphate. The results show that adding bisphenol A polyoxyethylene ether phosphate into the resin can not only improve the resistance to stone impact, impact and salt spray, but also increase the content of phosphorus in the resin. To achieve ideal flame retardant effect, the content of phosphorus in the film should not be less than 1.77%, aluminum hydroxide content should not be less than 12.9%. Key words: Phosphorous, Flame retardant, Electrophoretic coating 1 前言
阴极电泳涂料能对形状、结构复杂的金属工件各部位进行均匀涂装，具有耐腐蚀性能优良、涂装自动化程度高、回收利用率高、环境污染少等特点，目前已经广泛应用于汽车领域[1-3]。近年来，新能源汽车行业飞速发展，电池作为新能源汽车的关键部件，既要提供汽车良好的续航能力，又要确保使用安全。因此，要求电池的外壳涂膜除了具有优良的耐腐蚀性能，还具有优良的阻燃效果，可以在电池异常发生燃烧时起到阻燃作用，保护电
池外部部件不会被引燃[4]。基于环保，安全的需要，环境友好阻燃体系已经成为研究开发与应用的热点[5- 9]。通过在阴极电泳涂料中引入氢氧化铝，DOPO A
改性环氧树脂，双酚 聚氧乙烯醚磷酸酯，实现理想的阻燃效果，并对阻燃剂的用量与阴极电泳涂料阻燃性和其他物理化学性能的关系进行了初步研究。
2 实验
2.1 主要原料与仪器
A 醚（YD-128），环a.双酚 二缩水甘油 氧当量作者简介：郭辉（1986年—），男，工程师，硕士学位，研究方向为水性功能涂料。
参考文献引用格式：
郭辉，刘薇薇.含磷阻燃阴极电泳涂料性能的研究[J].汽车工艺与材料, 2021（9）：65-70.
GUO H, LIU W. Study on Properties of Flame Retardant Cathodic Electrophoretic Coating Containing Phosphorus [J]. Automobile Technology & Ma⁃ terial, 2021(9): 65-70.
184～190 g/eq，国都化工（昆山）有限公司； A，南亚环氧树脂（昆山）有限公司； b.双酚
C.DOPO CE5800
改性环氧树脂（ ），环氧当量340～380 g/eq，含磷量3.8%，成都科宜高分子科技
有限公司；
环氧树脂（EPON1001），环氧当量520～540
d. g/eq，美国瀚森；
A 7%
e.双酚 聚氧乙烯醚磷酸酯，含磷量 ，自制；三苯基膦，工业级，江苏必胜化工有限公司；
F.壬基酚缩水甘油醚（ERISYS GE-12），环氧当300～325 g/eq，美国CVC；十二烷基酚，工业级，量上海敏实化工有限公司；苄基二甲基胺（BDMA），工业级，杭州施特
g.
安化工有限公司；
h.甲基异丁基酮，工业级，南京卓诚石化； i.乙二醇丁醚，工业级，上海渥克化学； j.丙二醇甲醚，工业级，江苏德纳化学股份有限公司；
K.3-二甲氨基-1-丙胺，工业级，BASF；
BASF
l.二甘醇胺，工业级， ；二乙醇胺，工业级，BASF；
DP-15，固体分为
m.全封闭型异氰酸酯固化剂
90%，自制；
2.5
n.氢氧化铝，粒径 微米，淄博易德业新材料科技有限公司；
MA- 100
o.炭黑（ ），三菱化学；润湿分散剂（W550），德国迪高；
P.磷酸锌铝（ZPA），美国halox；二辛基氧化锡， PMC。
美国
2.2 主要设备仪器
a.小型火焰喷枪，成都胜拓仪器有限公司； B.HXO500-15 电泳电源，0～500 V，日本测器株式会社；
c.q-fog CCT-1100
盐雾试验箱，翁开尔；
D.VDA508A
抗石击仪，德国仪力信；
E.XM- QCJ- 50
冲击试验机，深圳市祥敏仪器设备有限公司。
2.3 样板的制备将含磷阴极电泳涂料的色浆和乳液按一定比
14%～15%例混合，加入去离子水稀释成固体分为
30～ 32℃
的电泳槽液，槽液温度保持 ，电泳时间
60～120 s，电泳电压150～250 V
进行电泳制板，样
170 ℃/20 min
板经 烘烤固化。
100 mm×
阻燃性能测试样板：基材马口铁，尺寸
200 mm×0.28 mm，漆膜厚度20～25 μm； 100 mm×
耐石击测试样板：磷化冷轧板，尺寸
200 mm×0.8 mm，漆膜厚度20～25 μm；
NSS
耐中性盐雾 测试样板：磷化冷轧板，尺寸
75 mm×150 mm×0.8 mm，漆膜厚度20～25 μm； 75 mm×
耐冲击测试样板：磷化冷轧板，尺寸
150 mm×0.8 mm，漆膜厚度20～25 μm。
2.4 漆膜性能测试
QB/T 2020—16《漆
阻燃性能测试按企业标准
25～
膜耐火烧测试方法》测定：测试环境温度
30℃ 40%～70%，用温度1000℃
，湿度 的火焰喷射
2 min，样板的另一面漆膜（未被火焰直接喷
样板
DIN EN
射到的漆面）无明火产生；耐石击测试按
ISO 20567-1 B NSS
的方法 进行；耐中性盐雾 测试
GB/T 1771—2007《色漆和清漆
按 耐中性盐雾性能
GB/T 1732—93《漆膜耐冲
的测定》；耐冲击测试按
击测定法》。
2.5 含磷阴极电泳涂料颜料分散树脂的制备
A A，甲基异丁基
将双酚 二缩水甘油醚，双酚
1L N2
酮和三苯基膦加入到 的四口烧瓶中，在 气
135 ℃，此时反应本身
保护情况下，开搅拌，升温至
155～175 ℃，将反应保持
放出热量，温度峰值约为
145 ℃以上保温反应，直至EEW（环氧当量）达到
在
350±10 g/eq
为止。然后向四口烧瓶中加入乙二醇
DOPO
丁醚和 改性环氧树脂，搅拌均匀并将反应物
90℃ 90℃ 10 min
冷却至 。反应物温度达到 后，用
3-二甲氨基-1-丙
向四口烧瓶中加入二甘醇胺和
105～112 ℃，保持反应物温度
胺，反应放热升温至
110～115 ℃间保温反应1h
在 。保温时间达到后向四口烧瓶中加入丙二醇甲醚，将反应物降温至
80℃
，然后向四口烧瓶中加入壬基酚缩水甘油醚，
110～115 ℃ 1h。
反应物温度保持在 间保温反应
A
然后向四口烧瓶中加入双酚 聚氧乙烯醚磷酸
30 min，加入乙酸水溶液（浓度20%）并在
酯，保温
30 min，最后向四口烧瓶中加入去离子水，制
保温
50%的含磷阴极电泳涂料颜料
备成固体分含量为
2.6 含磷阴极电泳涂料色浆的制备
50%的含磷阴极电泳涂料颜
将固体分含量为
W550 1
料分散树脂，润湿分散剂 和去离子水加入
L 1 000 r/min，分散
的分散罐中进行分散，分散转速
10 min MA-100 15 min。分散结束
后加入炭黑 分散
15 min，然后加入磷酸锌铝
后，加入氢氧化铝分散
ZPA DOTO 30 min。分散结
和二辛基氧化锡 分散
5 000 r/min 2.5
束后转移至研磨罐中进行 高速研磨
h，得到细度12～15 μm，固体分45%的含磷阴极电2。
泳涂料色浆。合成配方见表
2.7 含磷阴极电泳涂料乳液的制备EPON1001，十二烷基酚和甲基异将环氧树脂8L N2
丁基酮加入到 的反应器中，在 气保护情况
115 ℃，加
下，开始搅拌，升温至 入苄基二甲基胺
BDMA
，此时反应本身放出热量，温度峰值约为
128～135 ℃，将反应保持在130～133 ℃间保温反EEW 1 000±10 g/eq
应，直至 （环氧当量）达到 为止。然后向反应器中加入乙二醇丁醚，甲基异丁
DOPO
基酮和 改性环氧树脂，搅拌均匀并将反应物
90℃
冷却至 。向反应器中加入二乙醇胺，反应物
90℃ 1h 65℃ 3
温度保持 反应 ，然后降温至 加入
二甲氨基-1-丙胺，反应物温度保持65℃ 2h，
反应
90℃ 1.5 h。反应结束后加入丙二醇
升温到 再反应
A
甲醚，双酚 聚氧乙烯醚磷酸酯和全封闭型异氰
DP-15，反应物温度保持55～ 65℃左
酸酯固化剂
30 min。然后向反应器中加入乙酸水溶液
右保温
20%）并在保温30 min，最后加入去离子水，
（浓度
36%的含磷阴极电泳涂料乳
制备成固体分含量为液。制备出的乳液需要进行抽真空脱溶剂处理，
0.5%
将乳液中的甲基异丁基酮含量降至 以下，并
36%
通过加入去离子水将乳液固含保持在 左右。
3。
合成配方见表
3 结果与讨论
3.1漆膜中的磷含量和氢氧化铝含量对阴极电泳涂料阻燃性能的影响
4
表 含磷阴极电泳涂料不同比例色浆与乳液配比燃烧实验结果。从实验结果可以看出，随着阴极电泳涂料漆膜中磷含量的增加，漆膜中的磷元素与氮元素形成磷氮阻燃体系，漆膜阻燃性能明显提3.2 含磷阴极电泳涂料不同比例色浆与乳液配比对漆膜耐石击和耐冲击性能的影响
5
表 所示为含磷阴极电泳涂料漆膜耐石击和耐冲击性能结果。结果显示，漆膜的耐石击和耐冲击性能受到含磷阴极电泳涂料中色浆与乳液配比比例的影响，乳液比例提高，耐石击和耐冲击性能越好，耐石击等级越高，这可能是因为漆膜的耐石击和耐冲击性能受到颜基比的影响，当颜基比过高，容易导致漆膜附着力下降，耐石击和耐冲击性能降低，而乳液比例适当的提高，降低了漆膜的颜基比，有利于提高耐石击和耐冲击性能。同时
HLS-1901C
实验结果还可以看出，使用乳液 的方
HLS-1901A
案耐石击和耐冲击性能优于乳液 和乳
HLS- 1901B HLS- 1901B
液 ，而使用乳液 的方案耐石击和耐冲击性能最差，这可能是因为乳液中的高。同样当漆膜中的氢氧化铝含量提高时，漆膜的阻燃性能也相应提高，这一方面是因为氢氧化铝本身具有阻燃功能，同时增加色浆比例会提高漆膜的颜基比，有利于阻燃性能的提高。当氢氧化铝的含
12%
量降至 以下时，即使漆膜中的磷含量高达
1.78%，漆膜的阻燃性能仍不理想。而当漆膜中的
16%时，为了确保漆膜达到理想的
氢氧化铝含量为
1.7%。
阻燃性能，漆膜中的磷含量也应不低于
DOPO
改性环氧树脂比例增加，会导致分子链的刚
性变大，树脂的玻璃化温度（Tg）过高，导致漆膜的HLS-1901C
柔韧性和附着力降低，而乳液 的方案
A
中因为加入了双酚 聚氧乙烯醚磷酸酯，其与环氧树脂具有很好的相容性，可以在提高树脂含磷
Tg
量的同时降低树脂的 增加柔韧性和附着力。同
NB1901A NB1901B
样的结论在色浆 与色浆 的对比中也可以得出。
3.3 含磷阴极电泳涂料耐中性盐雾NSS性能对比与分析
6 NSS
表 是含磷阴极电泳涂料耐中性盐雾
1000h NB1901A
性能结果。结果显示：色浆 与乳液
HLS-1901C
搭配的方案中，当色浆的比例较高时，
2 3
漆膜的耐盐雾性能会降低，如图 和图 所示，漆
1
膜具有优良的耐盐雾腐蚀性能，而图 所示漆膜耐
盐雾性能略差，这可能是因为色浆比例较高，漆膜颜基比偏高，漆膜致密度和附着力下降，导致耐盐
NB1901B
雾性能有所降低。当使用色浆 分别搭配
HLS-1901B
不同的乳液时，搭配乳液 时漆膜耐盐
5 DOPO
雾性能最差，如图 所示，这可能是因为 改
4 6
性环氧树脂比例增加导致的。如图 和图 所示，
DOPO
降低 改性环氧树脂的比例，漆膜的耐盐雾性· 69 · HLS-1901C
能提高，而搭配乳液 时漆膜耐盐雾性
HLS-1901A，这可能是因
能进一步好于搭配乳液
A
为在树脂中加入双酚 聚氧乙烯醚磷酸酯有利于降低环氧树脂的玻璃化温度，起到增塑剂的作用，促进漆膜的流平，提高了漆膜致密性和附着力，漆膜耐盐雾性能提高，同时还可以提高漆膜的磷含量，确保达到理想的阻燃效果。
4 结束语
本研究产品为具有良好阻燃功能的阴极电泳
1.77%且氢氧化铝的含
涂料，当漆膜中磷含量大于
12.9% 1 000 ℃
量大于 时，漆膜可以满足温度 的火
2 min，样板背面无明火产生。同时漆
焰喷射样板膜具有优异的耐石击、耐冲击和耐腐蚀性能，耐盐
1 000 h
雾时间超过 。涂料采用磷氮阻燃体系，配合氢氧化铝相互协同，使漆膜实现理想的阻燃效果，同时不易产生有毒烟雾，属于绿色环保型阻燃涂料。随着新能源汽车的快速发展以及对电池安全性能要求的不断提高，市场对具有阻燃功能的阴极电泳涂料的需求不断增加，且目前我国市场上此类产品极少，因此我们应该提高科研创新能力，不断推动具有阻燃功能的阴极电泳涂料向着高效、环保和多功能化的方向不断发展。
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